Fisika statistik dan termodinamika. Hukum dinamis dan statistik. Prinsip peningkatan entropi. Termodinamika statistik Konsep dasar termodinamika statistik

Definisi 1

Termodinamika statistik adalah cabang luas fisika statistik yang merumuskan hukum yang menghubungkan semua sifat molekul zat fisik dengan besaran yang diukur selama percobaan.

Gambar 1. Statistik termodinamika molekul fleksibel. Avtor24 - pertukaran karya siswa secara online

Studi statistik benda material dikhususkan untuk pembuktian postulat dan metode termodinamika konsep kesetimbangan dan perhitungan fungsi penting menggunakan konstanta molekul. Dasar dari arahan ilmiah ini terdiri dari hipotesis dan asumsi yang dikonfirmasi oleh eksperimen.

Berbeda dengan mekanika klasik, dalam termodinamika statistik hanya pembacaan rata-rata koordinat dan momentum internal yang dipelajari, serta kemungkinan munculnya nilai-nilai baru. Sifat termodinamika media makroskopis dianggap sebagai parameter umum karakteristik atau besaran acak.

Saat ini, para ilmuwan membedakan antara termodinamika klasik (Boltzmann, Maxwell) dan kuantum (Dirac, Fermi, Einstein). Teori dasar penelitian statistik: terdapat hubungan yang jelas dan stabil antara ciri-ciri molekuler partikel-partikel yang membentuk suatu sistem tertentu.

Definisi 2

Ansambel dalam termodinamika adalah konsep termodinamika yang jumlahnya hampir tak terhingga yang berada dalam keadaan mikro yang berbeda dan memiliki kemungkinan yang sama.

Parameter rata-rata dari elemen yang diamati secara fisik selama jangka waktu yang lama mulai sama dengan nilai keseluruhan ansambel.

Ide dasar termodinamika statistik

>

Gambar 2. Rumusan statistik hukum ke-2 termodinamika. Avtor24 - pertukaran karya siswa secara online

Termodinamika statistik menetapkan dan mengimplementasikan interaksi sistem mikroskopis dan makroskopis. Dalam pendekatan ilmiah pertama, berdasarkan mekanika klasik atau kuantum, keadaan internal medium dijelaskan secara rinci dalam bentuk koordinat dan momentum setiap partikel pada titik waktu tertentu. Formulasi mikroskopis memerlukan penyelesaian persamaan gerak yang kompleks untuk banyak variabel.

Metode makroskopis yang digunakan oleh termodinamika klasik hanya mengkarakterisasi keadaan eksternal sistem dan menggunakan sejumlah kecil variabel untuk ini:

• suhu tubuh fisik;
• volume elemen yang berinteraksi;
• jumlah partikel elementer.

Jika semua zat berada dalam keadaan setimbang, maka indikator makroskopisnya akan konstan, dan koefisien mikroskopisnya akan berubah secara bertahap. Ini berarti bahwa setiap keadaan dalam termodinamika statistik berhubungan dengan beberapa keadaan mikro.

Catatan 1

Gagasan utama cabang fisika yang dipelajari adalah sebagai berikut: jika setiap posisi benda fisik berhubungan dengan banyak keadaan mikro, maka masing-masing keadaan tersebut memberikan kontribusi yang signifikan terhadap keadaan makro secara keseluruhan.

Dari definisi ini kita harus menyoroti sifat-sifat dasar fungsi distribusi statistik:

• normalisasi;
• kepastian positif;
• nilai rata-rata fungsi Hamilton.

Rata-rata pada keadaan mikro yang ada dilakukan dengan menggunakan konsep ansambel statistik yang terletak di setiap keadaan mikro yang sesuai dengan satu keadaan makro. Arti dari fungsi distribusi ini adalah secara umum menentukan bobot statistik dari setiap keadaan konsep.

Konsep dasar termodinamika statistik

>

Untuk mendeskripsikan sistem makroskopik secara statistik dan kompeten, para ilmuwan menggunakan data ansambel dan ruang fase, yang memungkinkan mereka memecahkan masalah klasik dan kuantum menggunakan metode teori probabilitas. Ansambel mikrokanonik Gibbs sering digunakan untuk mempelajari sistem terisolasi dengan volume konstan dan jumlah partikel bermuatan identik. Metode ini digunakan untuk mendeskripsikan secara cermat sistem dengan volume stabil yang berada dalam kesetimbangan termal dengan lingkungan pada indeks partikel elementer yang konstan. Parameter keadaan suatu ansambel besar memungkinkan untuk menentukan potensi kimia zat material. Sistem isobarik-isotermal Gibbs digunakan untuk menjelaskan interaksi benda-benda yang berada dalam kesetimbangan termal dan mekanik dalam ruang tertentu pada tekanan konstan.

Ruang fase dalam termodinamika statistik mencirikan ruang mekanis-multidimensi, yang sumbu-sumbunya semuanya merupakan koordinat umum dan impuls internal terkait dari suatu sistem dengan derajat kebebasan konstan. Untuk sistem yang terdiri dari atom, yang indikatornya sesuai dengan koordinat Cartesian, himpunan parameter dan energi panas akan ditentukan sesuai dengan keadaan awal. Tindakan setiap konsep diwakili oleh sebuah titik dalam ruang fase, dan perubahan keadaan makro dalam waktu diwakili oleh pergerakan suatu titik sepanjang lintasan garis tertentu. Untuk menggambarkan sifat-sifat lingkungan secara statistik, konsep fungsi distribusi dan volume fase diperkenalkan, yang mencirikan kepadatan probabilitas untuk menemukan titik baru yang menggambarkan keadaan sebenarnya dari sistem, serta dalam materi di dekat garis dengan koordinat tertentu.

Catatan 2

Dalam mekanika kuantum, alih-alih volume fase, konsep spektrum energi diskrit dari sistem volume terbatas digunakan, karena proses ini tidak ditentukan oleh koordinat dan momentum, tetapi oleh fungsi gelombang, yang dalam keadaan dinamis sesuai dengan seluruh spektrum keadaan kuantum.

Fungsi distribusi sistem klasik akan menentukan kemungkinan penerapan keadaan mikro tertentu dalam satu elemen volume medium fase. Kemungkinan ditemukannya partikel dalam ruang yang sangat kecil dapat dibandingkan dengan integrasi unsur-unsur pada koordinat dan momentum sistem. Keadaan kesetimbangan termodinamika harus dianggap sebagai indikator pembatas semua zat, dimana solusi persamaan gerak partikel yang membentuk konsep tersebut muncul untuk fungsi distribusi. Jenis fungsi tersebut, yang sama untuk sistem kuantum dan klasik, pertama kali ditetapkan oleh fisikawan teoretis J. Gibbs.

Perhitungan fungsi statistik dalam termodinamika

>

Untuk menghitung fungsi termodinamika dengan benar, distribusi fisik apa pun perlu diterapkan: semua elemen dalam sistem setara satu sama lain dan sesuai dengan kondisi eksternal yang berbeda. Distribusi Gibbs mikrokanonik digunakan terutama dalam studi teoretis. Untuk memecahkan masalah yang spesifik dan lebih kompleks, dianggap ansambel yang memiliki energi dengan lingkungan dan dapat bertukar partikel dan energi. Metode ini sangat cocok untuk mempelajari fase dan kesetimbangan kimia.

Fungsi partisi memungkinkan para ilmuwan untuk secara akurat menentukan sifat energi dan termodinamika suatu sistem, yang diperoleh dengan membedakan indikator menurut parameter yang relevan. Semua besaran ini mempunyai arti statistik. Dengan demikian, potensi internal suatu benda material diidentikkan dengan konsep energi rata-rata, yang memungkinkan kita mempelajari hukum pertama termodinamika, sebagai hukum dasar kekekalan energi selama pergerakan tidak stabil unsur-unsur penyusun sistem. . Energi bebas berhubungan langsung dengan fungsi partisi sistem, dan entropi berhubungan langsung dengan jumlah keadaan mikro dalam keadaan makro tertentu, dan oleh karena itu, dengan probabilitasnya.

Makna entropi, sebagai ukuran munculnya keadaan baru, tetap dipertahankan dalam kaitannya dengan parameter yang berubah-ubah. Dalam keadaan setimbang sempurna, entropi sistem terisolasi memiliki nilai maksimum pada kondisi eksternal yang ditentukan dengan benar pada awalnya, yaitu keadaan umum setimbang adalah hasil yang mungkin dengan bobot statistik maksimum. Oleh karena itu, peralihan yang mulus dari posisi nonequilibrium ke posisi setimbang merupakan proses perubahan ke keadaan yang lebih nyata.

Ini adalah arti statistik dari hukum peningkatan entropi internal, yang menurutnya parameter sistem tertutup meningkat. Pada nol mutlak, konsep apa pun berada dalam keadaan stabil. Pernyataan ilmiah ini mewakili hukum ketiga termodinamika. Perlu dicatat bahwa untuk perumusan entropi yang jelas, hanya perlu menggunakan deskripsi kuantum, karena dalam statistik klasik koefisien ini didefinisikan dengan akurasi maksimum hingga istilah yang berubah-ubah.

Kuliah 2.

Termodinamika, fisika statistik, entropi informasi

1. Informasi dari termodinamika dan fisika statistik. Fungsi distribusi. teorema Liouville. Distribusi mikrokanonik. Hukum pertama termodinamika. Proses adiabatik. Entropi. Berat statistik. rumus Boltzmann. Hukum kedua termodinamika. Proses yang dapat dibalik dan tidak dapat diubah.

2. Entropi informasi Shannon. Bit, kacang, trit, dll. Hubungan antara entropi dan informasi.

Bagian ini termasuk dalam kuliah 1. Lebih baik dibahas di bagian V (“Konsep keterjeratan keadaan kuantum”).

LE CNOT digambarkan sebagai:

Kami menyimpan nilai (qu)bit a sementara (qu)bit b berubah sesuai dengan hukum XOR:

sedikit B(target = target) mengubah statusnya jika dan hanya jika status bit kontrol A cocok dengan 1; Pada saat yang sama, keadaan bit kontrol tidak berubah.

Operasi logis XOR (CNOT) menggambarkan mengapa data klasik dapat dikloning tetapi data kuantum tidak. Perhatikan bahwa dalam kasus umum, dengan data kuantum kita akan memahami superposisi bentuk

, (1)

dimana dan adalah bilangan kompleks atau amplitudo keadaan, dan, .

Berdasarkan tabel kebenaran, jika XOR diterapkan pada data Boolean yang bit kedua dalam keadaan “0” (b) dan bit pertama dalam keadaan “X” (a), maka bit pertama tidak berubah, dan yang kedua menjadi salinannya:

U XOR (X, 0) = (X, X), dimana X = “0” atau “1”.

Dalam kasus kuantum, data yang dilambangkan dengan simbol “X” harus dianggap superposisi (1):

.

Secara fisik data dapat dikodekan, misalnya pada basis polarisasi |V> = 1, |H> = 0 (H,V)= (0,1):

Dan

Dapat dilihat bahwa penyalinan negara benar-benar terjadi. Teorema tanpa kloning menyatakan bahwa tidak mungkin untuk menyalin sewenang-wenang keadaan kuantum. Dalam contoh yang dipertimbangkan, penyalinan terjadi karena operasi dilakukan atas dasar sendiri (|0>, |1>), yaitu. V pribadi kasus keadaan kuantum.

Tampaknya operasi XOR juga dapat digunakan untuk menyalin superposisi dua keadaan Boolean, seperti |45 0 > ? |V> + |H>:

Tapi itu tidak benar! Kesatuan evolusi kuantum mengharuskan superposisi keadaan masukan diubah menjadi superposisi keadaan keluaran yang sesuai:

(2)

Inilah yang disebut keadaan terjerat (Ф+), di mana masing-masing dari dua qubit keluaran tidak memiliki nilai tertentu (dalam hal ini, polarisasi). Contoh ini menunjukkan bahwa operasi logika yang dilakukan pada objek kuantum terjadi menurut aturan yang berbeda dibandingkan dengan proses komputasi klasik.

Pertanyaan selanjutnya muncul: Tampaknya berada dalam mode keluaran A sekali lagi dapat direpresentasikan sebagai superposisi , seperti keadaan mode B. Bagaimana menunjukkan bahwa ini tidak benar, yaitu tidak ada gunanya membicarakan status mode (bit) sama sekali? A dan mode (sedikit) B?

Mari kita gunakan analogi polarisasi kapan

(3).

Ada dua cara. Jalur 1 lebih panjang, namun lebih konsisten. Penting untuk menghitung nilai rata-rata parameter Stokes untuk kedua mode keluaran. Rata-rata diambil dari fungsi gelombang (2). Jika semua kecuali ternyata sama dengan nol, maka keadaan ini tidak terpolarisasi, yaitu. campuran dan superposisi (3) tidak masuk akal. Kami bekerja dalam representasi Heisenberg, ketika operator ditransformasikan, namun fungsi gelombang tidak.

Jadi, kami menemukannya dalam mode A.

- intensitas sinar total a,

- proporsi polarisasi vertikal,

- bagikan +45 polarisasi ke-0,

- bagian dari polarisasi sirkular kanan.

Fungsi gelombang yang dilakukan rata-rata diambil dalam bentuk (2):

di mana operator kelahiran dan penghancuran di mod A Dan B beroperasi sesuai aturan:

(Lakukan perhitungan di Bagian V (lihat buku catatan). Di sana, hitung juga probabilitas pencatatan kebetulan atau korelator formulir }

Jalur II lebih visual, namun kurang “jujur”!

Mari kita cari ketergantungan intensitas cahaya pada mode A pada sudut rotasi Polaroid yang ditempatkan dalam mode ini. Ini adalah cara optik kuantum standar untuk memeriksa keadaan (2) - intensitasnya tidak boleh bergantung pada rotasi. Pada saat yang sama, ketergantungan serupa pada jumlah kecocokan juga terlihat

. Ketergantungan tersebut pertama kali diperoleh oleh E. Fry (1976) dan A. Aspek (1985) dan sering diartikan sebagai bukti nonlokalitas mekanika kuantum.

Jadi, situasi percobaan digambarkan pada gambar:

Menurut definisi

di mana operator pemusnahan dalam mode a. Diketahui bahwa transformasi operator dua mode terpolarisasi ortogonal x dan y ketika cahaya melewati polaroid dengan orientasi sudut berbentuk:

.

(hanya suku pertama, keempat, kelima dan kedelapan yang berbeda dari nol) =

(hanya suku pertama dan kedelapan yang berbeda dari nol) = - tidak bergantung pada sudut?!

Secara fisik, hal ini terjadi karena fungsi gelombang (2) tidak memfaktorkan dan tidak ada gunanya membicarakan keadaan dalam mode A Dan B terpisah. Jadi, tidak dapat dikatakan bahwa mode a berada dalam keadaan superposisi (3)!

Komentar. Perhitungan yang dilakukan (Jalan II) sama sekali tidak membuktikan bahwa negara sedang digemari A tidak terpolarisasi. Misalnya, jika ada cahaya terpolarisasi sirkular dalam mode ini, hasilnya akan sama. Bukti kuat - misalnya, melalui parameter Stokes (di bagian V).

Perhatikan bahwa dengan bertindak dengan cara yang sama, kita dapat membuktikan bahwa keadaan dalam mode a sebelum elemen CNOT terpolarisasi.

Di sini, rata-rata harus dilakukan pada fungsi gelombang keadaan awal (3). Hasilnya terlihat seperti ini:

itu. jumlah maksimum dicapai pada = 45 0 .

Informasi dan entropi.

Tanpa memperkenalkan istilah “operasional” “informasi” untuk saat ini, kita akan berargumentasi dengan menggunakan bahasa “sehari-hari”. Itu. informasi adalah sejumlah pengetahuan tentang suatu objek.

Contoh berikut menunjukkan bahwa konsep informasi dan entropi berkaitan erat. Mari kita perhatikan gas ideal dalam kesetimbangan termodinamika. Gas terdiri dari sejumlah besar molekul yang bergerak dalam volume V. Parameter keadaannya adalah tekanan dan suhu. Jumlah negara bagian dalam sistem seperti itu sangat banyak. Entropi gas pada kesetimbangan TD adalah maksimum dan, sebagai berikut dari rumus Boltzmann, ditentukan oleh jumlah keadaan mikro sistem. Pada saat yang sama, kita tidak tahu apa pun tentang keadaan spesifik sistem pada saat tertentu - informasinya sangat minim. Katakanlah kita berhasil, dengan menggunakan perangkat yang sangat cepat, untuk “mengintip keadaan sistem pada saat tertentu. Jadi kami menerima beberapa informasi tentang dia. Anda bahkan dapat membayangkan bahwa kami tidak hanya memotret koordinat molekul, tetapi juga kecepatannya (misalnya, dengan mengambil beberapa foto satu demi satu). Selain itu, setiap saat ketika informasi tentang keadaan sistem tersedia bagi kita, entropi cenderung nol, karena sistem hanya berada dalam satu keadaan tertentu dari seluruh keragamannya, dan keadaan ini sangat tidak seimbang. Contoh ini menunjukkan bahwa informasi dan entropi memang saling berhubungan, dan sifat dari hubungan tersebut sudah muncul: semakin banyak informasi, semakin sedikit entropi.

Informasi dari termodinamika dan fisika statistik.

Besaran fisika yang mencirikan keadaan makroskopik suatu benda (banyak molekul) disebut termodinamika (termasuk energi, volume). Namun demikian, besaran-besaran yang muncul sebagai akibat dari hukum statistik murni dan mempunyai arti bila diterapkan hanya pada sistem makroskopis. Misalnya saja entropi dan suhu.

Statistik klasik

* Teorema Liouville. Fungsi distribusi adalah konstan sepanjang lintasan fase subsistem (kita berbicara tentang subsistem kuasi-tertutup, sehingga teorema ini hanya berlaku untuk periode waktu yang tidak terlalu lama, di mana subsistem berperilaku tertutup).

Di Sini - - fungsi distribusi atau kepadatan probabilitas. Itu diperkenalkan melalui probabilitas w mendeteksi subsistem dalam elemen ruang fase pada saat ini: dw = ( P 1 ,..., hal , Q 1 ,..., qs ) dpdq , Dan

Menemukan distribusi statistik untuk setiap subsistem adalah tugas utama statistik. Jika distribusi statistik diketahui, maka dimungkinkan untuk menghitung probabilitas nilai yang berbeda dari besaran fisik apa pun tergantung pada keadaan subsistem ini (yaitu, pada nilai koordinat dan momentum):

.

*Distribusi mikrokanonik.

Distribusi himpunan dua subsistem (diasumsikan tertutup, yaitu berinteraksi lemah) adalah sama. Itu sebabnya - logaritma fungsi distribusi - nilai aditif. Dari teorema Liouville dapat disimpulkan bahwa fungsi distribusi harus dinyatakan melalui kombinasi variabel p dan q sehingga ketika subsistem bergerak sebagai sistem tertutup, harus tetap konstan (besarnya disebut integral gerak). Artinya fungsi distribusi itu sendiri merupakan integral gerak. Selain itu, logaritmanya juga merupakan integral gerak, dan aditif. Secara total, dalam mekanika ada tujuh integral gerak - energi, tiga komponen momentum, dan tiga komponen momentum sudut - (untuk subsistem a: E a (P, Q), P A (P, Q), M A (P, Q)). Satu-satunya kombinasi aditif dari jumlah ini adalah

Selain itu, koefisien (ada tujuh) harus tetap sama untuk semua subsistem dari sistem tertutup tertentu, dan dipilih dari kondisi normalisasi (4).

Agar kondisi normalisasi (4) terpenuhi, diperlukan fungsi (P, Q) menghubungi titik-titik tersebut E 0, P 0, M 0 hingga tak terhingga. Rumusan yang lebih tepat memberikan ungkapan tersebut

Distribusi mikrokanonik.

Kehadiran fungsi - memastikan bahwa fungsi tersebut menghilang untuk semua titik ruang fase di mana setidaknya salah satu kuantitasnya berada E, R, M tidak sama dengan nilai (rata-rata) yang diberikan E 0, P 0, M 0 .

Dari enam integral P Dan M dapat dihilangkan dengan melampirkan sistem dalam kotak padat di mana ia berada.

.

Entropi fisik

Sekali lagi kita menggunakan konsep gas ideal.

Biarkan gas ideal monoatomik dengan kepadatan N dan suhu T memakan volume V. Kami akan mengukur suhu dalam satuan energi - konstanta Boltzmann tidak akan muncul. Setiap atom gas memiliki energi kinetik rata-rata gerak termal sama dengan 3T/2. Oleh karena itu, energi panas total gas adalah sama dengan

Diketahui tekanan gas sama dengan P = tidak. Jika suatu gas dapat menukar panas dengan lingkungan luarnya, maka hukum kekekalan energi gas terlihat seperti ini:

. (5)

Dengan demikian, perubahan energi dalam suatu gas dapat terjadi baik karena kerja yang dilakukannya maupun karena penerimaan sejumlah panas. dQ dari luar. Persamaan ini mengungkapkan hukum pertama termodinamika, yaitu. hukum kekekalan energi. Diasumsikan bahwa gas berada dalam kesetimbangan, yaitu. P = konstanta di seluruh volume.

Jika kita berasumsi bahwa gas juga berada dalam keadaan kesetimbangan TD, T =konstanta, maka hubungan (5) dapat dianggap sebagai proses dasar variasi parameter gas ketika berubah sangat lambat, ketika kesetimbangan TD tidak terganggu. Untuk proses seperti itulah konsep entropi S diperkenalkan dengan menggunakan relasi

Dengan demikian, dikatakan bahwa selain energi dalam, gas kesetimbangan memiliki karakteristik internal lain yang terkait dengan gerakan termal atom. Menurut (5, 6) pada volume konstan dV= 0, perubahan energi sebanding dengan perubahan suhu, dan secara umum

Karena Di mana N = nV = konstanta adalah jumlah total atom gas, maka hubungan terakhirnya dapat dituliskan dalam bentuk

Setelah integrasi kita dapatkan

Ekspresi dalam tanda kurung siku mewakili entropi per partikel.

Jadi, jika suhu dan volume berubah sedemikian rupa VT 3/2 tetap, maka entropi S tidak berubah. Menurut (6), ini berarti gas tidak bertukar panas dengan lingkungan luar, yaitu. gas dipisahkan darinya oleh dinding insulasi panas. Proses ini disebut adiabatik.

Karena

dimana = 5/3 disebut eksponen adiabatik. Jadi, selama proses adiabatik, suhu dan tekanan berubah terhadap massa jenis menurut hukum

rumus Boltzmann

Berikut teorema Liouville, fungsi distribusi? memiliki maksimum yang tajam pada E = E 0 (nilai rata-rata) dan bukan nol hanya di sekitar titik ini. Jika Anda memasukkan lebar E dari kurva (E), tentukan sebagai lebar persegi panjang yang tingginya sama dengan nilai fungsi (E) di titik maksimum, dan luasnya sama dengan satu (dengan normalisasi yang tepat). Kita dapat berpindah dari interval nilai energi ke jumlah keadaan dengan energi milik E (sebenarnya ini adalah fluktuasi rata-rata energi sistem). Kemudian nilai Γ mencirikan derajat pengolesan keadaan makroskopis sistem terhadap keadaan mikroskopisnya. Dengan kata lain, untuk sistem klasik Г adalah ukuran wilayah ruang fase di mana subsistem tertentu menghabiskan hampir seluruh waktunya. Dalam teori semiklasik, korespondensi dibuat antara volume wilayah ruang fase dan jumlah keadaan kuantum per itu. Yaitu, untuk setiap keadaan kuantum dalam ruang fase terdapat sel dengan volume, di mana s adalah jumlah derajat kebebasan

Nilai Γ disebut bobot statistik keadaan makroskopis;

Logaritma bobot statistik disebut entropi:

dimana - bobot statistik = jumlah keadaan mikro yang dicakup oleh keadaan makro sistem yang sedang dipertimbangkan.

.

Dalam statistika kuantum ditunjukkan bahwa = 1. Maka

Dimana yang dimaksud dengan matriks statistik (densitas). Karena adanya linearitas logaritma fungsi distribusi energi (*), dimana dilakukan rata-rata terhadap fungsi distribusi tersebut.

Karena jumlah negara bagian tidak kurang dari satu, entropi tidak boleh negatif. S menentukan kepadatan tingkat spektrum energi sistem makroskopis. Karena aditif entropi, kita dapat mengatakan bahwa jarak rata-rata antara tingkat suatu benda makroskopik berkurang secara eksponensial dengan bertambahnya ukurannya (yaitu jumlah partikel di dalamnya). Nilai entropi tertinggi sesuai dengan keseimbangan statistik lengkap.

Mengkarakterisasi setiap keadaan makroskopik sistem dengan distribusi energi antara berbagai subsistem, kita dapat mengatakan bahwa serangkaian keadaan yang dilalui sistem secara berurutan sesuai dengan kemungkinan distribusi energi yang semakin besar. Peningkatan probabilitas ini besar karena sifatnya yang eksponensial e S- eksponen mengandung besaran tambahan - entropi. Itu. proses-proses yang terjadi dalam sistem tertutup non-ekuilibrium berlangsung sedemikian rupa sehingga sistem terus menerus berpindah dari keadaan dengan entropi lebih rendah ke keadaan dengan entropi lebih tinggi. Akibatnya, entropi mencapai nilai setinggi mungkin, sesuai dengan keseimbangan statistik yang lengkap.

Jadi, jika suatu sistem tertutup pada suatu saat berada dalam keadaan makroskopis non-ekuilibrium, maka konsekuensi yang paling mungkin terjadi pada waktu-waktu berikutnya adalah peningkatan entropi sistem yang monoton. Ini - hukum kedua termodinamika (R. Clausius, 1865). Pembenaran statistiknya diberikan oleh L. Boltzmann pada tahun 1870. Definisi lain:

jika pada suatu saat entropi sistem tertutup berbeda dengan maksimum, maka pada saat-saat berikutnya entropinya tidak berkurang. Nilainya meningkat atau, dalam kasus ekstrim, tetap konstan. Menurut dua kemungkinan ini, semua proses yang terjadi pada benda makroskopis biasanya dibagi menjadi tidak dapat diubah Dan dapat dibalik . Tidak dapat diubah - proses-proses yang disertai dengan peningkatan entropi seluruh sistem tertutup (proses yang berulang dalam urutan terbalik tidak dapat terjadi, karena dalam hal ini entropi harus dikurangi). Perhatikan bahwa penurunan entropi dapat disebabkan oleh fluktuasi. Reversibel adalah proses di mana entropi suatu sistem tertutup tetap konstan dan oleh karena itu, juga dapat terjadi dalam arah yang berlawanan. Proses yang benar-benar dapat dibalik merupakan kasus pembatas yang ideal.

Selama proses adiabatik, sistem tidak menyerap atau melepaskan panas ? Q = 0 .

Komentar: (besar). Pernyataan bahwa sistem tertutup harus bertransisi ke keadaan setimbang dalam waktu yang cukup lama (lebih lama dari waktu relaksasi) hanya berlaku untuk sistem dalam kondisi eksternal yang stasioner. Contohnya adalah perilaku sebagian besar alam semesta yang dapat kita amati (sifat-sifat alam tidak ada hubungannya dengan sifat-sifat sistem keseimbangan).

Informasi.

Mari kita pertimbangkan rekaman yang dibagi menjadi beberapa sel - register klasik. Jika hanya satu dari dua karakter yang dapat ditempatkan di setiap sel, maka sel tersebut dikatakan berisi sedikit informasi. Jelas sekali (lihat kuliah 1) bahwa di dalam register itu terdapat N sel yang terkandung N sedikit informasi dan dapat ditulis di dalamnya 2 N pesan. Jadi, entropi informasi diukur dalam bit:

(7)

Di Sini QN = 2 N- jumlah total pesan yang berbeda. Dari (7) jelas bahwa entropi informasi sama dengan jumlah minimum sel biner yang dapat digunakan untuk merekam beberapa informasi.

Definisi (7) dapat ditulis ulang secara berbeda. Mari kita punya banyak QN berbagai pesan. Mari kita cari peluang bahwa pesan yang kita butuhkan akan cocok dengan pesan yang dipilih secara acak dari jumlah total QN berbagai pesan. Ini jelas sama dengan P N = 1/ QN. Maka definisi (7) akan ditulis sebagai:

(8)

Semakin banyak jumlah selnya N, semakin kecil kemungkinannya P N dan semakin besar entropi informasinya H B terkandung dalam pesan khusus ini.

Contoh . Jumlah huruf abjad adalah 32 (tanpa huruf ё). Angka 32 merupakan pangkat kelima dari dua 32 = 2 5. Untuk mencocokkan setiap huruf dengan kombinasi angka biner tertentu, Anda perlu memiliki 5 sel. Dengan menambahkan huruf kapital ke huruf kecil, kita menggandakan jumlah karakter yang ingin kita enkode - akan ada 64 = 2 6 - mis. sedikit informasi tambahan ditambahkan H B= 6. Di sini H B- jumlah informasi per huruf (huruf kecil atau besar). Namun, penghitungan entropi informasi secara langsung seperti itu tidak sepenuhnya akurat, karena ada huruf dalam alfabet yang kurang umum atau lebih umum. Huruf-huruf yang lebih jarang muncul dapat diberikan jumlah sel yang lebih banyak, dan untuk huruf-huruf yang sering muncul, Anda dapat menghemat uang dan memberikan status register yang menempati jumlah sel lebih sedikit. Definisi yang tepat dari entropi informasi diberikan oleh Shannon:

(9)

Secara formal, penurunan hubungan ini dapat dibenarkan sebagai berikut.

Kami menunjukkan di atas itu

karena aditif logaritma fungsi distribusi dan linearitas energinya.

Membiarkan P- fungsi distribusi beberapa nilai diskrit f i (misalnya, huruf “o” dalam teks ini). Jika menggunakan fungsi P membangun fungsi distribusi probabilitas berbagai nilai besaran F = F 1 , F 2 ,... f n, maka fungsi ini akan maksimal pada , dimana dan (normalisasi). Maka p()= 1 dan (secara umum, ini berlaku untuk kelas fungsi yang memenuhi kondisi (*))

Penjumlahan dilakukan atas semua karakter (huruf alfabet), dan pi saya berarti peluang munculnya suatu simbol dengan angka Saya. Seperti yang Anda lihat, ungkapan ini mencakup huruf yang sering digunakan dan huruf yang kemungkinan muncul dalam pesan tertentu rendah.

Karena ekspresi (9) menggunakan logaritma natural, satuan informasi yang sesuai disebut “nat”.

Ekspresi (9) dapat ditulis ulang sebagai

dimana tanda kurung berarti rata-rata klasik biasa menggunakan fungsi distribusi pi .

Komentar . Dalam kuliah berikut akan ditunjukkan hal itu untuk keadaan kuantum

dimana adalah matriks kepadatan. Secara formal ungkapan (10) dan (11) adalah sama, namun terdapat perbedaan yang signifikan. Rata-rata klasik dilakukan pada keadaan ortogonal (eigen) sistem, sedangkan untuk kasus kuantum juga dapat dilakukan pada keadaan non-ortogonal (superposisi). Oleh karena itu selalu H kuantitas kelas H !

Rumus (8) dan (9) menggunakan logaritma dengan basis yang berbeda. Dalam (8) - berdasarkan basis 2, dan dalam (9) - berdasarkan basis e. Entropi informasi yang sesuai dengan rumus ini dapat dengan mudah dinyatakan melalui satu sama lain. Mari kita gunakan relasi di mana M adalah bilangan sembarang

.

Lalu, mempertimbangkan itu dan kita mendapatkan

- jumlah bit hampir satu setengah kali lebih besar dari jumlah nat!

Dengan alasan yang sama, kita dapat memperoleh hubungan antara entropi yang dinyatakan dalam trit dan bit:

Dalam teknologi komputer, informasi digunakan dalam basis biner (dalam bit). Untuk penalaran dalam fisika, akan lebih mudah menggunakan informasi Shannon (dalam Nat), yang dapat mengkarakterisasi informasi diskrit apa pun. Anda selalu dapat menemukan jumlah bit yang sesuai.

HUBUNGAN ENTROPI DAN INFORMASI. Setan Maxwell

Paradoks ini pertama kali dipertimbangkan oleh Maxwell pada tahun 1871 (lihat Gambar 1). Biarkan suatu kekuatan “supernatural” membuka dan menutup katup dalam bejana yang terbagi menjadi dua bagian dan berisi gas. Katup dikendalikan oleh aturan bahwa katup akan terbuka jika molekul cepat yang bergerak dari kanan ke kiri menyentuhnya atau jika molekul lambat menabraknya dan bergerak ke arah yang berlawanan. Jadi, setan menimbulkan perbedaan suhu antara dua volume tanpa melakukan usaha, yang melanggar hukum kedua termodinamika.

Setan Maxwell. Setan itu membuat perbedaan tekanan dengan membuka peredam ketika jumlah molekul gas yang mengenainya dari kiri melebihi jumlah pukulan dari kanan. Hal ini dapat dilakukan dengan cara yang sepenuhnya dapat dibalik, selama hasil acak iblis dari pengamatannya terhadap molekul disimpan dalam ingatannya. Oleh karena itu, ingatan iblis (atau kepalanya) memanas. Langkah yang tidak dapat diubah bukanlah informasi terakumulasi, tetapi informasi hilang ketika daemon kemudian menghapus memori. Atas: Mengisi memori daemon dengan sedikit informasi adalah proses acak. Di sisi kanan garis putus-putus adalah area memori kosong (semua sel berada dalam status 0, di sebelah kiri adalah bit acak). Di bawah ini adalah setan.

Sejumlah upaya telah dilakukan untuk menyelesaikan paradoks atau mengusir setan. Misalnya, diasumsikan bahwa setan tidak dapat memperoleh informasi tanpa melakukan pekerjaan atau tanpa mengganggu (yaitu memanaskan) gas - tetapi ternyata tidak demikian! Upaya lain bermuara pada fakta bahwa prinsip kedua dapat dilanggar di bawah pengaruh kekuatan (makhluk) “cerdas” atau “berpikir” tertentu. Pada tahun 1929 Leo Szilard secara signifikan “memajukan” solusi terhadap masalah tersebut, mereduksinya menjadi formulasi minimal dan menyoroti komponen-komponen penting. Hal utama yang perlu dilakukan Iblis adalah menentukan apakah satu molekul terletak di kanan atau kiri katup geser, yang memungkinkan panas diekstraksi. Perangkat ini disebut mesin Szilard. Namun, Szilard tidak menyelesaikan paradoks tersebut karena analisisnya tidak memperhitungkan bagaimana pengukuran iblis mengetahui apakah suatu molekul berada di kanan atau kiri mempengaruhi peningkatan entropi (lihat gambar Szilard_demon.pdf). Mesin beroperasi pada siklus enam langkah. Mesinnya berbentuk silinder dengan piston di ujungnya. Sebuah penutup dimasukkan ke tengah. Pekerjaan memindahkan partisi dapat dikurangi menjadi nol (Szilard menunjukkan ini). Ada juga perangkat memori (MU). Itu bisa di salah satu dari tiga negara bagian. "Kosong", "Molekul di Kanan" dan "Molekul di Kiri". Keadaan awal: ATAS = “Kosong”, piston ditekan keluar, sekat diperpanjang, molekul memiliki kecepatan rata-rata, yang ditentukan oleh suhu termostat (slide 1).

1. Sekat dimasukkan, menyisakan molekul di kanan atau kiri (slide 2).

2. Perangkat memori menentukan di mana molekul berada dan berpindah ke keadaan “kanan” atau “kiri”.

3. Kompresi. Bergantung pada keadaan UE, piston bergerak dari sisi yang tidak terdapat molekul. Tahap ini tidak memerlukan pekerjaan apa pun untuk dilakukan. Karena ruang hampa dikompresi (slide 3).

4. Septumnya diangkat. Molekul mulai memberikan tekanan pada piston (slide 4).

5. Pukulan kerja. Molekul tersebut mengenai piston, menyebabkannya bergerak ke arah yang berlawanan. Energi molekul ditransfer ke piston. Saat piston bergerak, kecepatan rata-ratanya akan berkurang. Namun, hal ini tidak terjadi, karena dinding bejana memiliki suhu yang konstan. Oleh karena itu, panas dari termostat ditransfer ke molekul, menjaga kecepatannya tetap konstan. Jadi, selama langkah kerja, energi panas yang disuplai dari termostat diubah menjadi kerja mekanis yang dilakukan oleh piston (slide 6).

6. Membersihkan UE, mengembalikannya ke keadaan “Kosong” (slide 7). Siklus selesai (slide 8 = slide 1).

Sungguh mengejutkan bahwa paradoks ini tidak terselesaikan hingga tahun 1980an. Selama ini telah ditetapkan bahwa, pada prinsipnya, proses apa pun dapat dilakukan dengan cara yang dapat dibalik, yaitu. tanpa “pembayaran” dengan entropi. Terakhir, Bennett pada tahun 1982 menetapkan hubungan pasti antara pernyataan ini dan paradoks Maxwell. Dia mengusulkan agar iblis benar-benar dapat mengetahui keberadaan molekul dalam mesin Szilard tanpa melakukan kerja atau meningkatkan entropi lingkungan (termostat) dan dengan demikian melakukan kerja yang berguna dalam satu siklus mesin. Namun, informasi tentang posisi molekul harus tetap ada dalam ingatan iblis (rsi.1). Semakin banyak siklus yang dilakukan, semakin banyak informasi yang terakumulasi dalam memori. Untuk menyelesaikan siklus termodinamika, iblis harus menghapus informasi yang tersimpan dalam memori. Operasi penghapusan informasi inilah yang harus diklasifikasikan sebagai proses peningkatan entropi lingkungan, sebagaimana disyaratkan oleh hukum kedua. Ini melengkapi bagian fisik fundamental dari perangkat iblis Maxwell.

Ide-ide ini mendapat beberapa pengembangan dalam karya-karya D.D.

Mari kita perhatikan gas ideal yang hanya terdiri dari satu partikel (Kadomtsev, “dinamika dan informasi”). Ini tidak masuk akal. Jika suatu partikel dimasukkan ke dalam bejana bervolume V dengan dinding bersuhu T, maka cepat atau lambat ia akan mencapai kesetimbangan dengan dinding tersebut. Pada setiap momen waktu, ia berada pada titik ruang yang sangat spesifik dan kecepatan yang sangat spesifik. Kami akan melakukan semua proses dengan sangat lambat sehingga partikel memiliki waktu rata-rata untuk mengisi seluruh volume dan berulang kali mengubah besaran dan arah kecepatan selama tumbukan tidak lenting dengan dinding bejana. Jadi, partikel tersebut memberikan tekanan rata-rata pada dinding dan memiliki suhu T dan distribusi kecepatannya Maxwellian dengan suhu T. Sistem satu partikel ini dapat dikompresi secara adiabatik, suhunya dapat diubah, sehingga memungkinkannya mencapai keseimbangan dengan dinding bejana.

Tekanan rata-rata pada dinding di N = 1 , sama P= T/V, dan kepadatan rata-rata n = 1/ V. Mari kita perhatikan kasus proses isotermal ketika T =konstanta. Dari awal pertama pada T =konstanta. Dan P= T/V kita dapatkan

, Karena

Dari sini kita menemukan bahwa perubahan entropi tidak bergantung pada suhu, jadi

Di sini konstanta integrasi diperkenalkan: “ukuran partikel”<

Bekerja dalam proses isotermal

usaha ditentukan oleh perbedaan entropi.

Misalkan kita mempunyai partisi ideal yang dapat digunakan untuk membagi bejana menjadi beberapa bagian tanpa membuang energi. Mari kita bagi bejana kita menjadi dua bagian yang sama dengan volumenya V/2 setiap. Dalam hal ini, partikel tersebut akan berada di salah satu bagiannya - tetapi kita tidak tahu yang mana. Katakanlah kita memiliki perangkat yang memungkinkan kita menentukan di bagian mana sebuah partikel berada, misalnya, skala presisi. Kemudian dari distribusi probabilitas simetris 50% hingga 50% berada di dua bagian, kita mendapatkan probabilitas 100% untuk salah satu bagian - terjadi “runtuhnya” distribusi probabilitas. Oleh karena itu, jumlah entropi baru akan lebih kecil dari entropi awal

Dengan menurunkan entropi, usaha dapat diselesaikan. Untuk melakukan ini, cukup pindahkan partisi ke arah volume kosong hingga menghilang. Usahanya akan sama dengan Jika tidak ada yang berubah di dunia luar, maka dengan mengulangi siklus ini, dimungkinkan untuk membangun mesin gerak abadi jenis kedua. Ini adalah iblis Maxwell dalam versi Szilard. Namun hukum kedua termodinamika melarang memperoleh usaha hanya melalui panas. Artinya pasti ada sesuatu yang terjadi di dunia luar. Apa ini? Deteksi partikel di salah satu bagian mengubah informasi tentang suatu partikel - Dari dua bagian yang mungkin, hanya satu yang ditunjukkan, di mana partikel tersebut berada. Pengetahuan ini sesuai dengan sedikit informasi. Proses pengukuran mengurangi entropi partikel (transfer ke keadaan non-ekuilibrium) dan meningkatkan informasi tentang sistem (partikel) dengan jumlah yang persis sama. Jika Anda berulang kali membagi dua bagian, perempat, perdelapan, dan seterusnya yang diperoleh sebelumnya, maka entropi akan terus berkurang, dan informasinya akan bertambah! Dengan kata lain

Semakin banyak diketahui tentang suatu sistem fisik, semakin rendah entropinya. Jika segala sesuatu tentang sistem diketahui, ini berarti kita telah memindahkannya ke keadaan yang sangat tidak setimbang, ketika parameternya berada sejauh mungkin dari nilai setimbang. Jika dalam model kita, partikel dapat ditempatkan dalam sel volume dasar V 0 , lalu pada saat yang sama S = 0 , dan informasi mencapai nilai maksimumnya sejak probabilitas pm menemukan partikel dalam sel tertentu sama dengan V 0 / V. Jika pada saat-saat berikutnya partikel mulai mengisi volume yang lebih besar, maka informasi akan hilang dan entropi akan meningkat. Kami menekankan bahwa Anda perlu membayar informasi (menurut hukum kedua) dengan meningkatkan entropi S e sistem eksternal, dan Memang benar, jika untuk satu bit informasi perangkat (sistem eksternal) meningkatkan entropinya kurang dari satu bit, maka kita dapat membalikkan mesin kalor. Yakni, dengan memperluas volume yang ditempati suatu partikel, kita akan meningkatkan entropinya sebesar besarnya dalam2 mendapatkan pekerjaan Tln2 , dan total entropi sistem partikel plus perangkat akan berkurang. Tapi ini tidak mungkin menurut prinsip kedua. Secara formal, Oleh karena itu, penurunan entropi sistem (partikel) disertai dengan peningkatan entropi perangkat.

Jadi, entropi informasi adalah ukuran kurangnya (atau tingkat ketidakpastian) informasi tentang keadaan sebenarnya dari suatu sistem fisik.

Entropi informasi Shannon:

, di mana (ini mengacu pada sistem dua tingkat, seperti bit: “0” dan “1”. Jika dimensinya adalah N, Itu H = catatan n. Ya untuk N = 3, tidak =mencatat 3 dan, = 3.)

Jumlah informasi SAYA(atau sekadar informasi) tentang keadaan sistem klasik, yang diperoleh sebagai hasil pengukuran perangkat eksternal yang terhubung ke sistem yang sedang dipertimbangkan melalui beberapa saluran komunikasi, didefinisikan sebagai perbedaan entropi informasi yang sesuai dengan ketidakpastian awal sistem. negara H 0 , dan entropi informasi keadaan akhir sistem setelah pengukuran H. Dengan demikian,

SAYA + H = H 0 = konstanta .

Dalam kasus ideal, ketika tidak ada kebisingan dan interferensi yang ditimbulkan oleh sumber eksternal di saluran komunikasi, distribusi probabilitas akhir setelah pengukuran dikurangi menjadi satu nilai tertentu. hal= 1, yaitu H = 0, dan nilai maksimum informasi yang diperoleh selama pengukuran akan ditentukan: maksimal = H 0 . Dengan demikian, entropi informasi Shannon suatu sistem mempunyai arti informasi maksimum yang terkandung dalam sistem; itu dapat ditentukan dalam kondisi ideal untuk mengukur keadaan sistem tanpa adanya kebisingan dan gangguan, ketika entropi keadaan akhir adalah nol:

Mari kita pertimbangkan elemen logika klasik yang dapat berada dalam salah satu dari dua keadaan logis yang kemungkinannya sama “0” dan “1”. Elemen seperti itu, bersama dengan lingkungan - termostat dan sinyal yang dihasilkan oleh objek eksternal yang diisolasi secara termal, membentuk sistem tertutup non-ekuilibrium tunggal. Transisi suatu elemen ke salah satu status, misalnya, ke status “0”, berhubungan dengan penurunan stat. bobot keadaannya dibandingkan dengan keadaan awal adalah 2 kali (untuk sistem tiga tingkat - 3 kali). Mari kita cari penurunannya entropi informasi Shannon, yang berhubungan dengan peningkatan jumlah informasi tentang suatu elemen sebanyak satu, yang disebut sedikit:

Oleh karena itu, entropi informasi menentukan jumlah bit yang diperlukan untuk menyandikan informasi dalam sistem atau pesan yang dimaksud.

LITERATUR

1. D. Landau, I. Lifshits. Fisika statistik. Bagian 1. Sains, M 1976.

2. MA Leontovich. Pengantar termodinamika. Fisika statistik. Moskow, Nauka, 1983. - 416 hal.

3. B.B. Kadomtsev. Dinamika dan informasi. UFN, 164, no.5, 449 (1994).

TERMODINAMIKA STATISTIK, bagian statistik. fisika, didedikasikan untuk pembuktian hukum termodinamika berdasarkan hukum interaksi. dan pergerakan partikel-partikel yang membentuk sistem. Untuk sistem dalam keadaan setimbang, termodinamika statistik memungkinkan seseorang menghitung potensi termodinamika, menulis persamaan keadaan, fase, dan kondisi kimia. keseimbangan.

Termodinamika statistik nonequilibrium memberikan pembenaran untuk hubungan (persamaan perpindahan energi, momentum, massa dan kondisi batasnya) dan memungkinkan seseorang untuk menghitung kinetika yang termasuk dalam persamaan transfer. koefisien. Termodinamika statistik menetapkan besaran. hubungan antara sifat mikro dan makro fisik. dan kimia. sistem Metode perhitungan termodinamika statistik digunakan di semua bidang ilmu pengetahuan modern. teoretis kimia

Mikrokanonik Ansambel Gibbs digunakan ketika mempertimbangkan sistem terisolasi (tidak bertukar energi E dengan lingkungan), yang memiliki volume V konstan dan jumlah partikel identik N (E, V, dan N adalah parameter keadaan sistem).

Kanonich. Ensembel Gibbs digunakan untuk mendeskripsikan sistem dengan volume konstan yang berada dalam kesetimbangan termal dengan lingkungan (suhu absolut T) dengan jumlah partikel N yang konstan (parameter keadaan V, T, N). Kanon Agung. Ansambel Gibbs digunakan untuk menggambarkan sistem terbuka yang berada dalam kesetimbangan termal dengan lingkungan (suhu T) dan kesetimbangan material dengan reservoir partikel (semua jenis partikel dipertukarkan melalui "dinding" yang mengelilingi sistem dengan volume V). Parameter keadaan sistem tersebut adalah V, T dan m - potensi kimia partikel. Isobarik-isotermal Ansambel Gibbs digunakan untuk mendeskripsikan sistem dalam termal dan bulu. kesetimbangan dengan lingkungan pada tekanan konstan P (status parameter T, P, N).

Ruang fase dalam statistik mekanika adalah ruang multidimensi, yang sumbunya adalah semua koordinat umum q i dan impuls terkait pi (i = 1,2,..., M) dari suatu sistem dengan derajat kebebasan M. Untuk sistem yang terdiri dari N atom, q i dan pi sesuai dengan koordinat Cartesian dan komponen momentum (a = x, y, z) dari atom tertentu j dan M = 3N. Himpunan koordinat dan momentum masing-masing dilambangkan dengan q dan p. Keadaan sistem dinyatakan dengan suatu titik dalam ruang fasa berdimensi 2M, dan perubahan keadaan sistem terhadap waktu dinyatakan dengan pergerakan suatu titik sepanjang garis yang disebut. lintasan fase. Untuk statistik Untuk mendeskripsikan keadaan sistem, konsep volume fasa (elemen volume ruang fasa) dan fungsi distribusi f(p, q) diperkenalkan, yang mencirikan kepadatan probabilitas untuk menemukan titik yang mewakili keadaan sistem. sistem dalam elemen ruang fase dekat suatu titik dengan koordinat p, q. Dalam mekanika kuantum, konsep energi diskrit digunakan sebagai pengganti volume fase. spektrum sistem volume terbatas, karena keadaan suatu partikel tidak ditentukan oleh momentum dan koordinat, tetapi oleh fungsi gelombang, suatu potongan dalam dinamika stasioner. keadaan sistem sesuai dengan energi. spektrum keadaan kuantum. Fungsi distribusiklasik sistem f(p, q) mencirikan kepadatan probabilitas implementasi mikro tertentu

dimana dГ N adalah elemen volume fasa sistem dalam satuan h 3N, h adalah konstanta Planck; pembagi N! memperhitungkan fakta bahwa penataan ulang identitas. partikel tidak mengubah keadaan sistem. Fungsi distribusi memenuhi kondisi normalisasi t f(p, q)dГ N = 1, karena sistem ini andal di k.-l. kondisi. Untuk sistem kuantum, fungsi distribusi menentukan probabilitas w i, N untuk menemukan sistem yang terdiri dari N partikel dalam keadaan kuantum yang ditentukan oleh himpunan bilangan kuantum i, dengan energi E i, N, yang tunduk pada normalisasi

Nilai rata-rata pada waktu t (yaitu menurutinterval waktu yang sangat kecil dari t ke t + dt) fisik apa pun. nilai A(p, q), yang merupakan fungsi dari koordinat dan momentum semua partikel dalam sistem, dihitung menggunakan fungsi distribusi menurut aturan (termasuk untuk proses non-ekuilibrium):

Integrasi koordinat dilakukan pada seluruh volume sistem, dan integrasi impuls dari - , ke +, . Keadaan termodinamika kesetimbangan sistem harus dianggap sebagai batas t: , . Untuk keadaan setimbang, fungsi distribusi ditentukan tanpa menyelesaikan persamaan gerak partikel-partikel penyusun sistem. Bentuk fungsi-fungsi ini (sama untuk sistem klasik dan kuantum) ditetapkan oleh J. Gibbs (1901).

Dalam mikrokanon. Dalam ansambel Gibbs, semua keadaan mikro dengan energi tertentu E memiliki kemungkinan yang sama dan fungsi distribusi untuk keadaan klasik sistem memiliki bentuk:

f(p,q) = SEBUAH D,

Di mana d - Fungsi delta Dirac, H(p, q) - Fungsi Hamilton, yang merupakan jumlah dari kinetika. dan potensi energi semua partikel; konstanta A ditentukan dari kondisi normalisasi fungsi f(p, q). Untuk sistem kuantum, dengan keakuratan menentukan keadaan kuantum sama dengan nilai D E, sesuai dengan hubungan ketidakpastian antara energi dan waktu (antara momentum dan koordinat partikel), fungsi w (E k) = -1, jika EE k E + D E, dan w (E k) = 0 jika E k< Е и E k >E + D E. Nilai g(E, N, V)-t. ditelepon statistik berat sama dengan jumlah keadaan kuantum dalam energi. lapisan D E. Hubungan penting termodinamika statistik adalah hubungan antara entropi sistem dan statistik berat:

S(E, N, V) = klng(E, N, V), dengan konstanta k-Boltzmann.

Dalam kanon. Dalam ansambel Gibbs, peluang sistem berada dalam keadaan mikro yang ditentukan oleh koordinat dan momentum seluruh N partikel atau nilai E i,N berbentuk: f(p, q) = exp (/kT) ;w i,N = exp[(F - E i,N)/kT],

dimana bebas F.

dimana Z N -statistik.

jumlah (dalam kasus sistem kuantum) atau statistik. integral (dalam kasus sistem klasik), ditentukan dari kondisi normalisasi fungsi w i,N atau f(p, q): ZN =

t pengalaman[-H(p, q)/kT]dpdq/(N!h 3N)

(penjumlahan r diambil alih semua keadaan kuantum sistem, dan integrasi dilakukan pada seluruh ruang fase).

Di mana Dalam kanon besar. Fungsi distribusi ansambel Gibbs f(p, q) dan statistik. jumlah X yang ditentukan dari kondisi normalisasi berbentuk:

W - termodinamika

Untuk menghitung termodinamika

potensial tergantung pada variabel V, T, m (penjumlahan dilakukan pada semua bilangan bulat positif N). Secara isobarik-isotermal Distribusi ansambel Gibbs dan fungsi statistik. jumlah Q yang ditentukan dari kondisi normalisasi berbentuk:

dimana G adalah energi Gibbs sistem (potensial isobarik-isotermal, entalpi bebas).Sistem ideal. Perhitungan statistik jumlah sebagian besar sistem adalah tugas yang sulit. Hal ini disederhanakan secara signifikan dalam kasus gas, jika kontribusinya potensial. energi menjadi energi total sistem dapat diabaikan. Dalam hal ini, fungsi distribusi lengkap f(p, q) untuk N partikel sistem ideal dinyatakan melalui produk fungsi distribusi partikel tunggal f 1 (p, q):

Distribusi partikel antar keadaan mikro bergantung pada kinetikanya. energi dan dari orang-orang suci kuantum dalam sistem, karena

karena identitas partikel. Dalam mekanika kuantum, semua partikel dibagi menjadi dua kelas: fermion dan boson. Jenis statistik yang dipatuhi partikel secara unik berkaitan dengan putarannya. Statistik Fermi-Dirac menggambarkan distribusi dalam sistem identitas. partikel dengan putaran setengah bilangan bulat 1/2, 3/2,... dalam satuan ђ = h/2p. Partikel (atau kuasipartikel) yang mematuhi statistik tertentu disebut. fermion. Fermion meliputi elektron dalam atom, logam dan semikonduktor, inti atom dengan nomor atom ganjil, atom dengan selisih ganjil antara nomor atom dan jumlah elektron, kuasipartikel (misalnya elektron dan lubang pada padatan), dll. Statistik ini dikemukakan oleh E. Fermi pada tahun 1926; pada tahun yang sama, P. Dirac menemukan mekanika kuantumnya.

arti. Fungsi gelombang sistem fermion adalah antisimetris, yaitu. mengubah tandanya ketika mengatur ulang koordinat dan putaran pasangan identitas mana pun. partikel. Tidak boleh ada lebih dari satu partikel dalam setiap keadaan kuantum (lihat prinsip Pauli).

Statistik Bose-Einstein menggambarkan sistem identitas. partikel dengan putaran nol atau bilangan bulat (0, ђ, 2ђ, ...). Partikel atau kuasipartikel yang mematuhi statistik tertentu disebut. boson. Statistik ini dikemukakan oleh S. Bose (1924) untuk foton dan dikembangkan oleh A. Einstein (1924) dalam kaitannya dengan molekul gas ideal, yang dianggap sebagai partikel komposit dengan jumlah fermion genap, misalnya. inti atom dengan jumlah proton dan neutron genap (deuteron, inti 4 He, dll.).

Boson juga mencakup fonon dalam padatan dan cair 4He, eksiton dalam semikonduktor dan dielektrik. Fungsi gelombang sistem adalah simetris terhadap permutasi pasangan identitas mana pun. partikel. Jumlah pendudukan negara-negara kuantum tidak dibatasi oleh apa pun, mis. Sejumlah partikel dapat berada dalam satu keadaan. Jumlah rata-rata partikel n i gas ideal boson dalam keadaan berenergi E i dijelaskan oleh fungsi distribusi Bose-Einstein:

dan saya =(exp[(E saya -

m )/kT]-1) -1 . Statistik Boltzmann adalah kasus khusus statistik kuantum, ketika efek kuantum dapat diabaikan (suhu tinggi). Ini mempertimbangkan distribusi partikel gas ideal dalam momentum dan koordinat dalam ruang fase satu partikel, dan bukan dalam ruang fase semua partikel, seperti dalam distribusi Gibbs. Minimal

satuan volume ruang fase, yang mempunyai enam dimensi (tiga koordinat dan tiga proyeksi momentum partikel), sesuai dengan mekanika kuantum. hubungan ketidakpastian, Anda tidak dapat memilih volume yang lebih kecil dari h 3 . Jumlah rata-rata partikel n i gas ideal dalam keadaan berenergi E i dijelaskan oleh fungsi distribusi Boltzmann:dan saya =exp[(

m -E i)/kT].

Untuk partikel yang bergerak menurut hukum klasik. mekanik di eksternal potensi bidang U(r), fungsi kesetimbangan statistik dari distribusi f 1 (p,r) pada momen p dan koordinat r partikel gas ideal berbentuk: f 1 (p,r) = A exp( - [p 2 /2m + U(r)]/kT).dingin dalam medan gravitasi (barometrik f-la), molekul dan partikel yang sangat tersebar dalam medan gaya sentrifugal, elektron dalam semikonduktor non-degenerasi, dan juga digunakan untuk menghitung distribusi ion dalam encer. larutan elektrolit (dalam jumlah besar dan pada batas dengan elektroda), dll. Pada U(r) = 0, distribusi Maxwell-Boltzmann mengikuti distribusi Maxwell-Boltzmann, yang menggambarkan distribusi kecepatan partikel dalam suatu statistik negara. keseimbangan (J.Maxwell, 1859).

Menurut distribusi ini, kemungkinan jumlah molekul per satuan volume, yang komponen kecepatannya terletak pada interval dari u i hingga u i + du i (i = x, y, z), ditentukan oleh fungsi berikut:

Distribusi Maxwell tidak bergantung pada interaksi. antar partikel dan berlaku tidak hanya untuk gas, tetapi juga untuk cairan (jika deskripsi klasiknya memungkinkan), serta untuk partikel Brown yang tersuspensi dalam cairan dan gas. Ini digunakan untuk menghitung jumlah tumbukan molekul gas satu sama lain selama reaksi kimia. r-tion dan dengan atom permukaan. Jumlahkan keadaan suatu molekul.

Statistik jumlah gas ideal dalam kanonik Ansambel Gibbs dinyatakan melalui penjumlahan keadaan satu molekul Q 1:

di mana E i adalah energi tingkat kuantum ke-i molekul (i = O sesuai dengan tingkat nol molekul), g i adalah statistik. bobot level ke-i.

Di mana Secara umum, jenis-jenis pergerakan elektron, atom, dan kelompok atom dalam suatu molekul, serta pergerakan molekul secara keseluruhan, saling berhubungan, tetapi kira-kira keduanya dapat dianggap independen. Maka jumlah keadaan molekulnya adalah disajikan dalam bentuk produk dari masing-masing komponen yang dihubungkan dengan langkah-langkahnya. gerakan (Q post) dan dengan intramol. gerakan (Q int):

Jumlah keadaan gerak elektronik Q el sama dengan statistik. berat P t dasar.

keadaan elektronik suatu molekul. Dalam bentuk jamak kasus dasar. level tersebut tidak merosot dan terpisah dari level tereksitasi terdekat yang artinya. energi: (P t = 1).Namun, dalam beberapa kasus, mis. untuk molekul O 2, pada dasarnya Р t = з. keadaan, momen gerak molekul berbeda dari nol dan terjadi degenerasi tingkat energi, dan energi keadaan tereksitasi mungkin terjadi. cukup rendah. Jumlah keadaan racun Q, akibat degenerasi putaran inti, adalah sama dengan:dimana s i adalah putaran inti atom i, produknya diambil alih oleh seluruh atom dalam molekul. Jumlahkan berdasarkan keadaan osilasi. pergerakan molekul di mana v i adalah frekuensi norma

fluktuasi kecil,

n adalah jumlah atom dalam suatu molekul. Jumlahnya menurut negara bagian akan dirotasi. pergerakan molekul poliatomik dengan momen inersia yang besar dapat dianggap secara klasik [perkiraan suhu tinggi, T/q i 1, di mana q i = h 2 /8p 2 kI i (i = x, y, z), I t adalah yang utama momen inersia rotasi pada sumbu i] : Q waktu = (p T 3 /q x q y q z) 1/2.Untuk molekul linier dengan momen inersia I statistik. jumlah Q waktu = T/q, dimana q = h 2 /8p 2 *kI.

Saat menghitung pada suhu di atas 10 3 K, anharmonisitas getaran atom dan efek interaksi harus diperhitungkan. berpaling dan memutar. derajat kebebasan (lihat Molekul tidak kaku), serta banyaknya keadaan elektronik, populasi tingkat tereksitasi, dll. Pada suhu rendah (di bawah 10 K), efek kuantum perlu diperhitungkan (terutama untuk molekul diatomik) . Oke, mari kita putar. pergerakan molekul AB heteronuklear dijelaskan dengan rumus berikut:

l-angka berputar. menyatakan, dan untuk molekul homonuklir A 2 (khususnya untuk molekul hidrogen H 2, deuterium D 2, tritium T 2) nuklir dan berputar. derajat kebebasan interaksi Teman Dalam gas nyata, molekul berinteraksi. satu sama lain. Dalam hal ini, jumlah keadaan ansambel tidak direduksi menjadi hasil kali jumlah keadaan masing-masing molekul. Jika kita berasumsi bahwa intermol. interaksi tidak mempengaruhi internal keadaan molekul, statistik jumlah sistem secara klasik perkiraan untuk gas yang terdiri dari N identitas. partikel mempunyai bentuk:

Di mana

Di Sini<2 N-konfigurasi.integral dengan mempertimbangkan interaksi. molekul Naib, seringkali potensial. energi molekul U dianggap sebagai jumlah potensial pasangan: U = = dimana U(r ij) adalah potensial pusat. kekuatan tergantung pada

jarak r ij antara molekul i dan j. Kontribusi multipartikel terhadap potensi juga diperhitungkan. energi, efek orientasi molekul, dll. Kebutuhan untuk menghitung konfigurasi. integral muncul ketika mempertimbangkan kondensor apa pun. fase dan batas fase. Solusi tepat untuk masalah jamak. Oleh karena itu, hampir mustahil untuk menghitung data statistik. jumlah dan semua termodinamika. St.in, diperoleh dari statistik. jumlah dengan diferensiasi menurut parameter yang sesuai, gunakan diff. metode perkiraan.

Menurut apa yang disebut metode ekspansi kelompok, keadaan sistem dianggap sebagai sekumpulan kompleks (gugus) yang terdiri dari sejumlah molekul dan konfigurasi yang berbeda. integral tersebut terurai menjadi himpunan integral grup. Pendekatan ini memungkinkan kita membayangkan termodinamika apa pun. f-tion gas nyata dalam bentuk serangkaian derajat kepadatan.dua partikel di titik 1 dan 2, itu menentukan apa yang disebut. fungsi korelasi g(|r 1 - r 2 |) = f 2 (r 1, r 2)/r 2, mencirikan korelasi timbal balik dalam distribusi partikel. Informasi eksperimental yang sesuai disediakan oleh analisis struktur sinar-X.

Fungsi distribusi dimensi n dan n + 1 dihubungkan oleh sistem integrodifferensial yang saling bertautan tak hingga.

Persamaan Bogolyubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon, yang penyelesaiannya sangat sulit, oleh karena itu efek korelasi antar partikel diperhitungkan dengan memperkenalkan dekomp. perkiraan, yang menentukan bagaimana fungsi f n dinyatakan melalui fungsi berdimensi lebih rendah. jawab. dikembangkan oleh beberapa orang perkiraan metode untuk menghitung fungsi f n, dan melalui semuanya termodinamika. karakteristik sistem yang sedang dipertimbangkan. Naib. Perkiraan Perkus-Ievik dan hyperchain digunakan.

Model kondensor kisi.negara bagian telah menemukan penerapan luas dalam termodinamika. pertimbangan hampir semua fisika-kimia. tugas. Seluruh volume sistem dibagi menjadi wilayah lokal dengan ukuran karakteristik berdasarkan urutan ukuran molekul kamu 0 . Secara umum, model yang berbeda mungkin memiliki ukuran area lokal keduanya lebih besar dan lebih kecil dari kamu 0 ;dalam banyak kasus keduanya sama. Transisi ke distribusi molekul yang terpisah dalam ruang sangat menyederhanakan perhitungan dekomposisi. konfigurasi molekul. Model kisi memperhitungkan interaksi. molekul satu sama lain; interaksi energi dijelaskan dengan penuh semangat. parameter. Dalam beberapa kasus, model kisi memungkinkan solusi eksak, sehingga memungkinkan untuk mengevaluasi sifat perkiraan yang digunakan. Dengan bantuan mereka, dimungkinkan untuk mempertimbangkan multipartikel dan spesifik. interaksi, orientasi efek, dll. Model kisi sangat penting dalam studi dan implementasi perhitungan terapan larutan non-elektrolit dan polimer, transisi fase, fenomena kritis, dan sistem yang sangat tidak homogen.

Metode numerik untuk menentukan termodinamika. St.-in menjadi semakin penting seiring berkembangnya komputasi.

Dalam metode yang mereka katakan. dinamika, evolusi keadaan sistem dipertimbangkan menggunakan integrasi numerik persamaan Newton untuk gerak setiap partikel (N = = 10 2 -10 5) pada potensial interaksi antarpartikel tertentu. Karakteristik kesetimbangan sistem diperoleh dengan merata-ratakan lintasan fase (kecepatan dan koordinat) dalam waktu yang lama, setelah menetapkan distribusi partikel Maxwellian terhadap kecepatan (yang disebut periode termalisasi).

Keterbatasan penggunaan metode numerik pada dasarnya. ditentukan oleh kemampuan komputer. Spesialis. akan menghitung. teknik memungkinkan Anda untuk menghindari kesulitan yang terkait dengan fakta bahwa yang sedang dipertimbangkan bukanlah sistem nyata, tetapi volume kecil; ini sangat penting ketika memperhitungkan potensi interaksi jangka panjang, menganalisis transisi fase, dll.

Kinetika fisika adalah bagian dari statistik. fisika, yang memberikan pembenaran atas hubungan termodinamika proses ireversibel, yang menggambarkan transfer energi, momentum dan massa, serta pengaruh pengaruh eksternal pada proses tersebut. bidang. Kinetis. koefisien makroskopis karakteristik media kontinu yang menentukan ketergantungan aliran fisik. besaran (panas, momentum, massa komponen, dll) darimenyebabkan aliran gradien, konsentrasi, hidrodinamika. kecepatan, dll. Perlu dibedakan koefisien Onsager yang termasuk dalam persamaan yang menghubungkan aliran dengan termodinamika.

gaya (persamaan gerak termodinamika), dan koefisien transfer (difusi, konduktivitas termal, viskositas, dll.) termasuk dalam persamaan transfer. MB pertama. diungkapkan melalui yang terakhir menggunakan hubungan antara makroskopis. karakteristik sistem, jadi di masa depan hanya koefisien yang akan dipertimbangkan. transfer.

Bagi mereka, mungkin. sistem persamaan telah disusun yang memungkinkan seseorang untuk menggambarkan keadaan non-ekuilibrium yang sewenang-wenang. Memecahkan sistem persamaan ini sangat sulit. Biasanya, secara kinetik Teori gas dan kuasipartikel gas dalam padatan (fermion dan boson) hanya menggunakan persamaan fungsi distribusi partikel tunggal f 1 . Dengan asumsi bahwa tidak ada korelasi antara keadaan partikel apa pun (hipotesis kekacauan molekuler), yang disebut kinetis Persamaan Boltzmann (L. Boltzmann, 1872). Persamaan ini memperhitungkan perubahan distribusi partikel di bawah pengaruh pengaruh eksternal. gaya F(r, m) dan tumbukan pasangan antar partikel:

Di mana f 1 (u, r, t) dan fungsi distribusi partikel hinggatumbukan, f" 1 (u", r, t) dan fungsi distribusisetelah tabrakan; u dan -kecepatan partikel sebelum tumbukan, u" dan -kecepatan partikel yang sama setelah tumbukan, dan = |u -|-modulus kecepatan relatif partikel yang bertabrakan, q - sudut antara kecepatan relatif partikel kamu - partikel yang bertabrakan dan garis yang menghubungkan pusatnya , s (u,q )dW - penampang diferensial partikel yang berhamburan dengan sudut padat dW dalam sistem koordinat laboratorium, tergantung pada hukum partikel dalam bentuk bola kaku elastis dengan jari-jari R, s = 4R 2 diasumsikan cosq. Dalam kerangka mekanika klasik, penampang diferensial dinyatakan dalam parameter tumbukan b dan e (jarak tumbukan yang sesuai dan sudut azimut dari bola tersebut. garis pusat): s dW = bdbde, dan molekul dianggap sebagai pusat gaya dengan potensial yang bergantung pada jarak. Ekspresi penampang efektif diferensial diperoleh berdasarkan mekanika kuantum, dengan mempertimbangkan pengaruh simetri efek pada kemungkinan tabrakan.

Jika sistemnya dalam statistik kesetimbangan, integral tumbukan Stf sama dengan nol dan penyelesaiannya kinetik. Persamaan Boltzmann akan menjadi distribusi Maxwell. Untuk keadaan nonequilibrium, solusi kinetik. Persamaan Boltzmann biasanya dicari dalam bentuk perluasan deret fungsi f 1 (u, r, m) dalam parameter kecil relatif terhadap fungsi distribusi Maxwell. f gas dengan internal derajat kebebasan simetri konduktivitas termal suatu cairan, Anda dapat menggunakan fungsi distribusi partikel tunggal kesetimbangan lokal dengan t-roy, kimia. potensi dan hidrodinamik.

kecepatan, yang sesuai dengan volume kecil cairan yang dipertimbangkan. Anda dapat menemukan koreksi yang sebanding dengan gradien t-ry, hidrodinamik. kecepatan dan kimia potensi komponen, dan menghitung aliran impuls, energi dan zat, serta membenarkan persamaan Navier-Stokes, konduktivitas termal dan difusi. Dalam hal ini, koefisiennya transfer ternyata sebanding dengan korelasi ruang-waktu. fungsi aliran energi, impuls dan zat masing-masing komponen.

Untuk menggambarkan proses perpindahan material dalam padatan dan pada antarmuka dengan padatan, model kondensor kisi banyak digunakan. fase. Evolusi keadaan sistem dijelaskan terutama. kinetis persamaan induk mengenai fungsi distribusi P(q, t):< N y), q- номер узла или его координата. В модели "решеточного газа " частица может находиться в узле (узел занят) или отсутствовать (узел свободен); dimana P(q,t)= t f(p,q,t)du- fungsi distribusi, dirata-ratakan pada impuls (kecepatan) semua N partikel, menggambarkan distribusi partikel pada simpul-simpul struktur kisi (jumlahnya adalah N y, N W(q : q") adalah probabilitas transisi sistem per satuan waktu dari keadaan q, yang dijelaskan oleh himpunan koordinat partikel lengkap, ke keadaan lain q". Jumlah pertama menggambarkan kontribusi semua proses di mana transisi ke keadaan tertentu q dilakukan, jumlah kedua menggambarkan keluar dari keadaan ini. Dalam kasus distribusi kesetimbangan partikel (t : , ) P(q) = exp[-H(q)/kT]/Q, di mana Q-statistik. jumlah, H(q) adalah energi sistem dalam keadaan q. Probabilitas transisi memenuhi prinsip keseimbangan terperinci:

Untuk menghitung koefisien. transfer dalam fase gas, cair dan padat, serta pada batas fase, berbagai varian metode mol digunakan secara aktif. dinamika, yang memungkinkan kita mengikuti secara detail evolusi sistem dari waktu ~10 -15 detik hingga ~10 -10 detik (pada waktu urutan 10 -10 - 10 -9 detik dan lebih, yang disebut Langevin persamaan yang digunakan, persamaan ini konsep Newton yang mengandung suku stokastik di ruas kanan).

Untuk sistem dengan bahan kimia p-tions, sifat sebaran partikel sangat dipengaruhi oleh hubungan antara karakteristik waktu perpindahan reagen dan sifat kimianya. transformasi. Jika kecepatan kimia transformasi kecil, distribusi partikel tidak berbeda jauh dengan kasus ketika tidak ada solusi. Jika kecepatan distribusinya tinggi, pengaruhnya terhadap sifat distribusi partikel sangat besar dan tidak mungkin menggunakan konsentrasi partikel rata-rata (yaitu fungsi distribusi dengan n = 1), seperti yang dilakukan saat menggunakan hukum aksi massa. Distribusi reagen perlu dijelaskan lebih detail menggunakan fungsi distribusi f n dengan n > 1. Penting saat mendeskripsikan reaksi. aliran partikel di permukaan dan laju reaksi yang dikendalikan difusi memiliki kondisi batas (lihat Makrokinetik)., Edisi ke-2, M., 1982; Mata kuliah fisika Berkeley, trans. dari bahasa Inggris, edisi ke-3, vol.5-Reif F., Fisika Statistik, M., 1986; Tovbin Yu.K., Teori proses fisika dan kimia pada antarmuka gas-padat, M., 1990. Yu.K. Tovbin.

Fisika statistik dan termodinamika

Metode penelitian statistik dan termodinamika . Fisika molekuler dan termodinamika merupakan cabang ilmu fisika yang dipelajarinya proses makroskopis dalam tubuh, terkait dengan banyaknya atom dan molekul yang terkandung di dalam tubuh. Untuk mempelajari proses-proses ini, digunakan dua metode yang berbeda secara kualitatif dan saling melengkapi: statistik (kinetika molekuler) Dan termodinamika. Yang pertama mendasari fisika molekuler, yang kedua - termodinamika.

Fisika molekuler - cabang fisika yang mempelajari struktur dan sifat materi berdasarkan konsep kinetika molekuler, berdasarkan fakta bahwa semua benda terdiri dari molekul-molekul yang bergerak secara terus menerus dan kacau.

Gagasan tentang struktur atom suatu materi diungkapkan oleh filsuf Yunani kuno Democritus (460-370 SM). Atomisme dihidupkan kembali hanya pada abad ke-17. dan berkembang dalam karya-karya yang pandangannya tentang struktur materi dan fenomena termal mirip dengan pandangan modern. Perkembangan teori molekuler dimulai pada pertengahan abad ke-19. dan dikaitkan dengan karya fisikawan Jerman R. Clausius (1822-1888), J. Maxwell dan L. Boltzmann.

Proses yang dipelajari oleh fisika molekuler adalah hasil gabungan aksi sejumlah besar molekul. Hukum perilaku sejumlah besar molekul, sebagai hukum statistik, dipelajari dengan menggunakan metode statistik. Metode ini didasarkan pada kenyataan bahwa sifat-sifat sistem makroskopis pada akhirnya ditentukan oleh sifat-sifat partikel sistem, karakteristik pergerakannya, dan rata-rata nilai karakteristik dinamis partikel-partikel ini (kecepatan, energi, dll). Misalnya, suhu suatu benda ditentukan oleh kecepatan gerak kacau molekul-molekulnya, tetapi karena setiap saat molekul yang berbeda mempunyai kecepatan yang berbeda-beda, maka suhu tersebut hanya dapat dinyatakan melalui nilai rata-rata kecepatan gerak molekul tersebut. molekul. Anda tidak dapat berbicara tentang suhu satu molekul. Jadi, ciri-ciri makroskopis suatu benda mempunyai arti fisis hanya jika terdapat sejumlah besar molekul.

Termodinamika- cabang fisika yang mempelajari sifat-sifat umum sistem makroskopik dalam keadaan kesetimbangan termodinamika dan proses transisi antara keadaan-keadaan tersebut. Termodinamika tidak mempertimbangkan mikroproses yang mendasari transformasi ini. Ini metode termodinamika berbeda dengan statistik. Termodinamika didasarkan pada dua prinsip - hukum dasar yang ditetapkan sebagai hasil generalisasi data eksperimen.

Cakupan penerapan termodinamika jauh lebih luas dibandingkan dengan teori kinetik molekuler, karena tidak ada bidang fisika dan kimia yang tidak dapat menggunakan metode termodinamika. Namun, di sisi lain, metode termodinamika agak terbatas: termodinamika tidak menjelaskan apa pun tentang struktur mikroskopis materi, tentang mekanisme fenomena, tetapi hanya menetapkan hubungan antara sifat makroskopik materi. Teori kinetik molekul dan termodinamika saling melengkapi, membentuk satu kesatuan, tetapi berbeda dalam metode penelitian yang berbeda.

Postulat dasar teori kinetik molekuler (MKT)

1. Semua benda di alam terdiri dari sejumlah besar partikel kecil (atom dan molekul).

2. Partikel-partikel ini ada di dalam kontinu kacau gerakan (tidak teratur).

3. Pergerakan partikel berhubungan dengan suhu tubuh, itulah sebabnya disebut gerakan termal.

4. Partikel berinteraksi satu sama lain.

Bukti validitas MCT: difusi zat, gerak Brown, konduktivitas termal.

Besaran fisika yang digunakan untuk menggambarkan proses dalam fisika molekuler dibagi menjadi dua kelas:

mikroparameter– besaran yang menggambarkan perilaku partikel individu (massa atom (molekul), kecepatan, momentum, energi kinetik partikel individu);
parameter makro– besaran yang tidak dapat direduksi menjadi partikel-partikel individual, tetapi mencirikan sifat-sifat zat secara keseluruhan. Nilai parameter makro ditentukan oleh hasil aksi simultan sejumlah besar partikel. Parameter makro adalah suhu, tekanan, konsentrasi, dll.

Suhu merupakan salah satu konsep dasar yang memegang peranan penting tidak hanya dalam termodinamika, tetapi juga dalam fisika secara umum. Suhu- besaran fisika yang mencirikan keadaan kesetimbangan termodinamika sistem makroskopik. Sesuai dengan keputusan Konferensi Umum XI tentang Berat dan Ukuran (1960), saat ini hanya dua skala suhu yang dapat digunakan - termodinamika Dan Praktis internasional, masing-masing dinyatakan dalam kelvin (K) dan derajat Celcius (°C).

Pada skala termodinamika, titik beku air adalah 273,15 K (sama

tekanan seperti dalam Skala Praktis Internasional), oleh karena itu, menurut definisi, suhu termodinamika dan Suhu Praktis Internasional

skala dihubungkan dengan rasio

T= 273,15 + T.

Suhu T = 0 K dipanggil nol kelvin. Analisis berbagai proses menunjukkan bahwa 0 K tidak dapat dicapai, meskipun mendekatinya sedekat yang diinginkan masih mungkin dilakukan. 0 K adalah suhu di mana secara teoritis semua pergerakan termal partikel suatu zat harus berhenti.

Dalam fisika molekuler, diperoleh hubungan antara parameter makro dan parameter mikro. Misalnya, tekanan gas ideal dapat dinyatakan dengan rumus:

posisi:relatif; atas:5.0pt">- massa satu molekul, - konsentrasi, font-size: 10.0pt">Dari persamaan dasar MKT, Anda dapat memperoleh persamaan yang sesuai untuk penggunaan praktis:

font-size: 10.0pt">Gas ideal adalah model gas ideal yang diyakini bahwa:

1. volume intrinsik molekul gas dapat diabaikan dibandingkan dengan volume wadah;

2. tidak ada gaya interaksi antar molekul (tarikan dan tolak menolak pada jarak;

3. tumbukan molekul satu sama lain dan dengan dinding bejana bersifat lenting mutlak.

Gas ideal adalah model teoritis gas yang disederhanakan. Namun, keadaan banyak gas dalam kondisi tertentu dapat dijelaskan dengan persamaan ini.

Untuk menggambarkan keadaan gas nyata, koreksi harus dilakukan pada persamaan keadaan. Adanya gaya tolak menolak yang melawan penetrasi molekul lain ke dalam volume yang ditempati suatu molekul berarti bahwa volume bebas sebenarnya yang dapat menggerakkan molekul gas nyata akan lebih kecil. Di manaB - volume molar yang ditempati oleh molekul itu sendiri.

Aksi gaya tarik-menarik gas menyebabkan munculnya tekanan tambahan pada gas, yang disebut tekanan internal. Menurut perhitungan van der Waals, tekanan internal berbanding terbalik dengan kuadrat volume molar, yaitu dimana A - konstanta van der Waals, yang mencirikan gaya tarik-menarik antarmolekul,V M - volume molar.

Pada akhirnya kita akan mendapatkan persamaan keadaan gas nyata atau persamaan van der Waals:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Arti fisika suhu: suhu adalah ukuran intensitas gerak termal partikel zat. Konsep suhu tidak berlaku untuk molekul individu. Hanya untuk sejumlah besar molekul yang menghasilkan sejumlah zat tertentu, masuk akal untuk memasukkan istilah suhu.

Untuk gas ideal monoatomik, persamaannya dapat dituliskan:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Penentuan eksperimental pertama kecepatan molekul dilakukan oleh fisikawan Jerman O. Stern (1888-1970). Eksperimennya juga memungkinkan untuk memperkirakan distribusi molekul berdasarkan kecepatan.

“Konfrontasi” antara energi pengikat potensial molekul dan energi gerak termal molekul (molekul kinetik) mengarah pada adanya berbagai keadaan agregat materi.

Termodinamika

Dengan menghitung jumlah molekul dalam suatu sistem dan memperkirakan energi kinetik dan potensial rata-ratanya, kita dapat memperkirakan energi dalam suatu sistem. kamu.

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Untuk gas monoatomik ideal.

Energi dalam suatu sistem dapat berubah sebagai akibat dari berbagai proses, misalnya melakukan kerja pada sistem atau memberikan panas padanya. Jadi, dengan mendorong piston ke dalam silinder yang di dalamnya terdapat gas, kita memampatkan gas tersebut, akibatnya suhunya meningkat, yaitu dengan demikian mengubah (meningkatkan) energi dalam gas. Di sisi lain, suhu gas dan energi internalnya dapat ditingkatkan dengan memberikan sejumlah panas padanya - energi yang ditransfer ke sistem oleh benda eksternal melalui pertukaran panas (proses pertukaran energi internal ketika benda bersentuhan dengan suhu yang berbeda).

Jadi, kita dapat membicarakan dua bentuk perpindahan energi dari satu benda ke benda lain: kerja dan panas. Energi gerak mekanis dapat diubah menjadi energi gerak termal, begitu pula sebaliknya. Selama transformasi ini, hukum kekekalan dan transformasi energi dipatuhi; sehubungan dengan proses termodinamika, hukum ini berlaku hukum pertama termodinamika, terbentuk sebagai hasil generalisasi data eksperimen berusia berabad-abad:

Oleh karena itu, dalam lingkaran tertutup font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Efisiensi mesin panas: .

Dari hukum pertama termodinamika dapat disimpulkan bahwa efisiensi mesin kalor tidak boleh lebih dari 100%.

Mendalilkan keberadaan berbagai bentuk energi dan hubungan di antara mereka, prinsip pertama TD tidak menjelaskan apa pun tentang arah proses di alam. Sesuai sepenuhnya dengan prinsip pertama, seseorang dapat secara mental membangun sebuah mesin di mana kerja yang berguna akan dilakukan dengan mengurangi energi internal suatu zat. Misalnya, alih-alih bahan bakar, mesin kalor akan menggunakan air, dan dengan mendinginkan air dan mengubahnya menjadi es, maka usaha akan dilakukan. Namun proses spontan seperti itu tidak terjadi di alam.

Semua proses di alam dapat dibagi menjadi reversibel dan ireversibel.

Untuk waktu yang lama, salah satu masalah utama dalam ilmu pengetahuan alam klasik adalah masalah menjelaskan sifat fisik dari proses nyata yang tidak dapat diubah. Inti permasalahannya adalah bahwa gerak suatu titik material, yang dijelaskan oleh hukum II Newton (F = ma), bersifat reversibel, sedangkan sejumlah besar titik material berperilaku ireversibel.

Jika jumlah partikel yang diteliti sedikit (misalnya dua partikel pada gambar a)), maka kita tidak akan dapat menentukan apakah sumbu waktu berarah dari kiri ke kanan atau dari kanan ke kiri, karena setiap barisan frame sama mungkinnya. Ini dia fenomena yang dapat dibalik. Situasinya berubah secara signifikan jika jumlah partikelnya sangat banyak (Gbr. b)). Dalam hal ini, arah waktu ditentukan dengan jelas: dari kiri ke kanan, karena tidak mungkin membayangkan partikel-partikel yang terdistribusi secara merata dengan sendirinya, tanpa pengaruh eksternal, akan berkumpul di sudut “kotak”. Perilaku ini, ketika keadaan sistem hanya dapat berubah dalam urutan tertentu, disebut tidak dapat diubah. Semua proses nyata tidak dapat diubah.

Contoh proses ireversibel: difusi, konduktivitas termal, aliran kental. Hampir semua proses nyata di alam tidak dapat diubah: redaman pendulum, evolusi bintang, dan kehidupan manusia. Proses-proses di alam yang tidak dapat diubah seolah-olah menentukan arah sumbu waktu dari masa lalu ke masa depan. Fisikawan dan astronom Inggris A. Eddington secara kiasan menyebut sifat waktu ini sebagai “panah waktu”.

Mengapa, meskipun perilaku satu partikel dapat dibalik, kumpulan sejumlah besar partikel tersebut berperilaku ireversibel? Apa sifat ireversibilitas? Bagaimana membenarkan proses nyata yang tidak dapat diubah berdasarkan hukum mekanika Newton? Pertanyaan-pertanyaan ini dan pertanyaan serupa lainnya mengkhawatirkan pikiran para ilmuwan paling terkemuka pada abad ke-18 hingga ke-19.

Hukum kedua termodinamika menentukan arah kemalasan semua proses dalam sistem yang terisolasi. Meskipun jumlah total energi dalam sistem terisolasi bersifat kekal, komposisi kualitatifnya berubah secara permanen.

1. Dalam rumusan Kelvin, hukum kedua adalah: “Tidak ada proses yang hasil utamanya hanyalah penyerapan panas dari pemanas dan konversi total panas ini menjadi kerja.”

2. Dalam rumusan lain: “Panas hanya dapat berpindah secara spontan dari benda yang lebih panas ke benda yang kurang panas.”

3. Rumusan ketiga: “Entropi dalam sistem tertutup hanya dapat meningkat.”

Hukum kedua termodinamika melarang keberadaannya mesin gerak abadi jenis kedua , yaitu mesin yang mampu melakukan kerja dengan memindahkan panas dari benda dingin ke benda panas. Hukum kedua termodinamika menunjukkan adanya dua bentuk energi yang berbeda - panas sebagai ukuran pergerakan partikel yang kacau dan kerja yang terkait dengan pergerakan teratur. Usaha selalu dapat diubah menjadi kalor ekuivalennya, tetapi kalor tidak dapat diubah seluruhnya menjadi kerja. Jadi, bentuk energi yang tidak teratur tidak dapat diubah menjadi energi yang teratur tanpa tindakan tambahan apa pun.

Kita menyelesaikan transformasi kerja mekanis menjadi panas setiap kali kita menekan pedal rem di dalam mobil. Tetapi tanpa tindakan tambahan apa pun dalam siklus operasi mesin yang tertutup, tidak mungkin mentransfer semua panas ke dalam pekerjaan. Sebagian energi panas pasti dihabiskan untuk memanaskan mesin, ditambah lagi piston yang bergerak terus-menerus bekerja melawan gaya gesekan (ini juga menghabiskan pasokan energi mekanik).

Namun makna hukum kedua termodinamika ternyata lebih dalam lagi.

Rumusan lain dari hukum kedua termodinamika adalah pernyataan berikut: entropi sistem tertutup adalah fungsi yang tidak menurun, yaitu, selama proses nyata, entropi meningkat atau tetap tidak berubah.

Konsep entropi, yang diperkenalkan ke dalam termodinamika oleh R. Clausius, pada awalnya bersifat buatan. Ilmuwan Prancis terkemuka A. Poincaré menulis tentang ini: “Entropi tampaknya agak misterius dalam arti bahwa besaran ini tidak dapat diakses oleh indera kita, meskipun ia memiliki sifat nyata dari besaran fisika, karena, setidaknya pada prinsipnya, ia sepenuhnya terukur"

Menurut definisi Clausius, entropi adalah besaran fisika yang pertambahannya sama dengan jumlah kalor , diterima oleh sistem, dibagi dengan suhu absolut:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Sesuai dengan hukum kedua termodinamika, dalam sistem terisolasi, yaitu sistem yang tidak bertukar energi dengan lingkungan, keadaan tidak teratur (chaos) tidak dapat berubah secara mandiri menjadi tatanan Jadi, dalam sistem terisolasi, entropi hanya dapat meningkat. prinsip peningkatan entropi. Menurut prinsip ini, sistem apa pun berusaha mencapai keadaan kesetimbangan termodinamika, yang diidentikkan dengan kekacauan. Karena peningkatan entropi mencirikan perubahan dari waktu ke waktu dalam sistem tertutup, entropi bertindak sebagai semacam panah waktu.

Kita menyebut keadaan dengan entropi maksimum tidak teratur, dan keadaan dengan entropi rendah teratur. Suatu sistem statistik, jika dibiarkan sendiri, berubah dari keadaan teratur ke keadaan tidak teratur dengan entropi maksimum sesuai dengan parameter eksternal dan internal tertentu (tekanan, volume, suhu, jumlah partikel, dll.).

Ludwig Boltzmann menghubungkan konsep entropi dengan konsep probabilitas termodinamika: font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Jadi, setiap sistem yang terisolasi, dibiarkan sendiri, seiring waktu berpindah dari keadaan teratur ke keadaan tidak teratur maksimum (kekacauan).

Dari prinsip ini muncul hipotesis pesimistis tentang kematian panas alam semesta, dirumuskan oleh R. Clausius dan W. Kelvin, yang menyatakan:

· energi alam semesta selalu konstan;

· Entropi alam semesta selalu meningkat.

Dengan demikian, semua proses di Alam Semesta diarahkan untuk mencapai keadaan keseimbangan termodinamika, yang sesuai dengan keadaan kekacauan dan disorganisasi terbesar. Semua jenis energi terdegradasi, berubah menjadi panas, dan bintang-bintang akan mengakhiri keberadaannya, melepaskan energi ke ruang sekitarnya. Suhu konstan akan terbentuk hanya beberapa derajat di atas nol mutlak. Planet-planet dan bintang-bintang yang tak bernyawa dan didinginkan akan tersebar di ruang ini. Tidak akan ada apa pun – tidak ada sumber energi, tidak ada kehidupan.

Prospek suram ini telah diprediksi oleh fisika hingga tahun 1960-an, meskipun kesimpulan termodinamika bertentangan dengan hasil penelitian di bidang biologi dan ilmu sosial. Dengan demikian, teori evolusi Darwin membuktikan bahwa satwa liar berkembang terutama ke arah peningkatan dan kompleksitas spesies tumbuhan dan hewan baru. Sejarah, sosiologi, ekonomi, dan ilmu-ilmu sosial dan kemanusiaan lainnya juga telah menunjukkan bahwa dalam masyarakat, meskipun terjadi zig-zag pembangunan, kemajuan secara umum terlihat.

Pengalaman dan kegiatan praktek menunjukkan bahwa konsep sistem tertutup atau terisolasi merupakan abstraksi kasar yang menyederhanakan kenyataan, karena di alam sulit ditemukan sistem yang tidak berinteraksi dengan lingkungan. Kontradiksi tersebut mulai teratasi ketika dalam termodinamika, alih-alih konsep sistem tertutup tertutup, diperkenalkan konsep dasar sistem terbuka, yaitu sistem pertukaran materi, energi, dan informasi dengan lingkungan.

Bahan dari FFWiki.

Barang		Termodinamika dan fisika statistik		Semester		7-8		Jenis		kuliah, seminar		Pelaporan		ujian		Departemen		Departemen Statistika Kuantum dan Teori Lapangan

Tentang barang tersebut

>

Termodinamika dan fisika statistik. Pertanyaan pertama ketika Anda melihat subjek ini di jadwal adalah: bagaimana mungkin? Memang di tahun pertama mereka sudah mengajarkan fisika molekuler yang mencakup ketiga prinsip termodinamika, potensial, dan distribusi Maxwell. Tampaknya, apa lagi yang baru di alam?

Ternyata apa yang terjadi di tahun pertama adalah pembicaraan bayi dibandingkan dengan termodinamika dan fisika statistik yang sebenarnya. Yang digunakan Landau untuk menghitung helium cair dan menerima Hadiah Nobel.

Penting untuk tidak terjebak dalam pemikiran bahwa hanya karena dalam 1 kuliah mereka memberi tahu Anda apa yang Anda ketahui di sekolah, maka hal itu akan terus berlanjut. Mulai pertengahan September Anda akan menyaksikan trik-trik luar biasa dengan turunan parsial, dan pada akhir semester musim gugur akan ada topik-topik yang sangat menghebohkan dalam fisika statistik:

• Perhitungan jumlah statistik dan distribusi Gibbs
• Gas kuantum - Gas Fermi dan Bose dalam kondisi berbeda
• Transisi fase dan sifat-sifatnya
• Gas nonideal - rantai Bogolyubov, model plasma dan elektrolit

Penulis kata-kata ini, meskipun ia mampu mempersiapkan diri dengan baik 4 hari sebelum ujian, sangat menyesali hal ini dan tidak menyarankan siapa pun untuk mengulangi kekerasan terhadap otaknya :) Tugas dan soal ujian telah diketahui sejak saat itu. awal tahun dan sangat berguna untuk mempersiapkan sebagian materi terlebih dahulu.

Ada topik mudah dan sulit di semester musim semi. Misalnya teori gerak Brown sangat mudah untuk dituliskan. Namun di akhir kursus terdapat berbagai persamaan kinetik yang jauh lebih sulit untuk dipahami.

Ujian

>

Ujian di musim gugur berjalan cukup baik, mereka tidak mengizinkan Anda untuk menyontek. Pada umumnya, para guru tidak bertindak apa-apa, tetapi juga tidak ada hal gratis yang terlihat. Anda perlu mengetahui teorinya. Ijazah mencakup penilaian untuk ujian di musim semi. Ujian musim semi lebih sulit dari segi materi dibandingkan ujian musim gugur, tetapi biasanya diterima dengan lebih responsif. Namun, theorymin juga harus diketahui dengan baik.

Tiket untuk musim gugur dan musim semi berisi 2 pertanyaan teoretis dan satu tugas.

Hati-hati dengan statistik Anda, beberapa orang (jumlahnya bervariasi dari 2 hingga 10!) secara teratur lulus tanpa lulus ujian ini. Dan ini bukan sembarang orang, tapi siswa kelas empat yang tangguh.

Bahan

>

Semester musim gugur

>

• Leaflet semester 7 (pdf) - leaflet yang bermanfaat
• Jawaban pertanyaan termodinamika (pdf) - 1 pertanyaan per tiket
• Jawaban soal fisika statistik (pdf) - soal 2 di tiket
• https://vk.com/doc231234703_450962027?hash=b2eb6c2220f95a7795&dl=cf7b5295f12e0fd4e0 tugas untuk kolokium pertama
• https://vk.com/doc181113102_453848269?hash=6d6f68abc3358e2adf&dl=1606060abdd44d226e ke yang kedua

Semester musim semi

>

• Jawaban Soal Ujian Teori (pdf) - Jawaban Soal Ujian Teori diketik rapi di komputer.
• - pemecahan masalah
• Solusi masalah untuk ujian (pdf) - lebih banyak solusi untuk masalah

Literatur

>

Buku masalah

• Tugas termodinamika dan fisika statistik untuk mahasiswa tahun ke-4 Fakultas Fisika Universitas Negeri Moskow (semester musim gugur - teori sistem kesetimbangan) (pdf)