Statistiskā fizika un termodinamika. Dinamiskie un statistikas likumi. Entropijas palielināšanas princips. Statistiskā termodinamika Pamatjēdzieni statistiskajā termodinamikā

1. definīcija

Statistiskā termodinamika ir plaša statistiskās fizikas nozare, kas formulē likumus, kas savieno visas fizikālo vielu molekulārās īpašības ar daudzumiem, kas izmērīti eksperimentu laikā.

1. attēls. Elastīgu molekulu statistiskā termodinamika. Autors24 - studentu darbu tiešsaistes apmaiņa

Materiālo ķermeņu statistiskā izpēte ir veltīta līdzsvara jēdzienu termodinamikas postulātu un metožu pamatošanai un svarīgu funkciju aprēķināšanai, izmantojot molekulārās konstantes. Šī zinātniskā virziena pamatu veido hipotēzes un pieņēmumi, kas apstiprināti ar eksperimentiem.

Atšķirībā no klasiskās mehānikas, statistiskajā termodinamikā tiek pētīti tikai vidējie koordinātu un iekšējo momentu rādījumi, kā arī jaunu vērtību rašanās iespēja. Makroskopiskās vides termodinamiskās īpašības tiek uzskatītas par nejaušu raksturlielumu vai lielumu vispārīgiem parametriem.

Mūsdienās zinātnieki izšķir klasisko (Boltzmans, Maksvels) un kvantu (Diraks, Fermi, Einšteins) termodinamiku. Statistikas pētījumu pamatteorija: pastāv nepārprotama un stabila saistība starp daļiņu molekulārajām iezīmēm, kas veido noteiktu sistēmu.

2. definīcija

Termodinamikas ansamblis ir gandrīz bezgalīgs skaits termodinamisko jēdzienu, kas atrodas dažādos, vienlīdz iespējamos mikrostāvokļos.

Fiziski novērotā elementa vidējie parametri ilgā laika periodā sāk pielīdzināties ansambļa kopējai vērtībai.

Statistikas termodinamikas pamatideja

>

2. attēls. Termodinamikas 2. likuma statistiskais formulējums. Autors24 - studentu darbu tiešsaistes apmaiņa

Statistiskā termodinamika nosaka un īsteno mikroskopisko un makroskopisko sistēmu mijiedarbību. Pirmajā zinātniskajā pieejā, kuras pamatā ir klasiskā jeb kvantu mehānika, vides iekšējie stāvokļi ir detalizēti aprakstīti katras atsevišķas daļiņas koordinātu un impulsa veidā noteiktā laika momentā. Mikroskopiskajam formulējumam ir jāatrisina sarežģīti kustības vienādojumi daudziem mainīgajiem.

Makroskopiskā metode, ko izmanto klasiskā termodinamika, raksturo tikai sistēmas ārējo stāvokli un šim nolūkam izmanto nelielu skaitu mainīgo:

• fiziskā ķermeņa temperatūra;
• mijiedarbojošo elementu apjoms;
• elementārdaļiņu skaits.

Ja visas vielas ir līdzsvara stāvoklī, tad to makroskopiskie rādītāji būs nemainīgi, un to mikroskopiskie koeficienti pakāpeniski mainīsies. Tas nozīmē, ka katrs stāvoklis statistiskajā termodinamikā atbilst vairākiem mikrostāvokļiem.

1. piezīme

Galvenā pētāmās fizikas nozares ideja ir šāda: ja katra fizisko ķermeņu pozīcija atbilst daudziem mikrostāvokļiem, tad katrs no tiem rezultātā sniedz būtisku ieguldījumu kopējā makrostāvoklī.

No šīs definīcijas mums vajadzētu izcelt statistiskās sadalījuma funkcijas elementārās īpašības:

• normalizācija;
• pozitīva noteiktība;
• Hamiltona funkcijas vidējā vērtība.

Vidējo aprēķinu par esošajiem mikrostāvokļiem veic, izmantojot statistikas ansambļa koncepciju, kas atrodas jebkurā mikrostāvoklī, kas atbilst vienam makrostāvoklim. Šīs sadalījuma funkcijas nozīme ir tāda, ka tā parasti nosaka katra jēdziena stāvokļa statistisko svaru.

Pamatjēdzieni statistiskajā termodinamikā

>

Lai statistiski un kompetenti aprakstītu makroskopiskās sistēmas, zinātnieki izmanto ansambļu un fāzu telpas datus, kas ļauj atrisināt klasiskās un kvantu problēmas, izmantojot varbūtības teorijas metodi. Mikrokanonisko Gibsa ansambli bieži izmanto, lai pētītu izolētas sistēmas ar nemainīgu tilpumu un identiski uzlādētu daļiņu skaitu. Šo metodi izmanto, lai rūpīgi aprakstītu stabila tilpuma sistēmas, kas atrodas termiskā līdzsvarā ar vidi ar nemainīgu elementārdaļiņu indeksu. Liela ansambļa stāvokļa parametri ļauj noteikt materiālo vielu ķīmisko potenciālu. Gibsa izobariski-izotermiskā sistēma tiek izmantota, lai izskaidrotu to ķermeņu mijiedarbību, kas atrodas termiskā un mehāniskā līdzsvarā noteiktā telpā pie nemainīga spiediena.

Fāzu telpa statistiskajā termodinamikā raksturo mehāniski daudzdimensionālu telpu, kuras asis ir vispārinātas koordinātas un ar to saistītie sistēmas iekšējie impulsi ar nemainīgām brīvības pakāpēm. Sistēmai, kas sastāv no atomiem, kuru rādītāji atbilst Dekarta koordinātei, parametru kopa un siltumenerģija tiks apzīmēta atbilstoši sākuma stāvoklim. Katras koncepcijas darbību attēlo punkts fāzes telpā, un makrostāvokļa izmaiņas laikā attēlo punkta kustība pa noteiktas līnijas trajektoriju. Vides īpašību statistiskai raksturošanai tiek ieviesti sadalījuma funkcijas un fāzes tilpuma jēdzieni, kas raksturo varbūtības blīvumu atrast jaunu punktu, kas attēlo sistēmas reālo stāvokli, kā arī matērijā pie līnijas ar noteiktām koordinātām.

2. piezīme

Kvantu mehānikā fāzes tilpuma vietā tiek izmantots ierobežota tilpuma sistēmas diskrēta enerģijas spektra jēdziens, jo šo procesu nosaka nevis koordinātas un impulss, bet gan viļņa funkcija, kas dinamiskā stāvoklī atbilst viss kvantu stāvokļu spektrs.

Klasiskās sistēmas sadales funkcija noteiks iespēju vienā fāzes barotnes tilpuma elementā realizēt konkrētu mikrostāvokli. Daļiņu atrašanas varbūtību bezgalīgi mazā telpā var salīdzināt ar elementu integrāciju pār sistēmas koordinātām un momentiem. Termodinamiskā līdzsvara stāvoklis jāuzskata par visu vielu ierobežojošo rādītāju, kur sadales funkcijai rodas jēdzienu veidojošo daļiņu kustības vienādojuma risinājumi. Šādas funkcionālas veidu, kas ir vienāds kvantu un klasiskajām sistēmām, pirmais noteica teorētiskais fiziķis Dž. Gibss.

Statistisko funkciju aprēķins termodinamikā

>

Lai pareizi aprēķinātu termodinamisko funkciju, ir jāpiemēro jebkurš fiziskais sadalījums: visi sistēmas elementi ir līdzvērtīgi viens otram un atbilst dažādiem ārējiem apstākļiem. Mikrokanoniskais Gibsa sadalījums galvenokārt tiek izmantots teorētiskajos pētījumos. Konkrētu un sarežģītāku problēmu risināšanai tiek uzskatīti ansambļi, kuriem ir enerģija ar vidi un kas var apmainīties ar daļiņām un enerģiju. Šī metode ir ļoti ērta fāzu un ķīmisko līdzsvaru pētīšanai.

Sadalījumu funkcijas ļauj zinātniekiem precīzi noteikt sistēmas enerģētiskās un termodinamiskās īpašības, kas iegūtas, diferencējot indikatorus atbilstoši attiecīgajiem parametriem. Visi šie lielumi iegūst statistisku nozīmi. Tādējādi materiāla ķermeņa iekšējais potenciāls tiek identificēts ar jēdziena vidējo enerģiju, kas ļauj izpētīt pirmo termodinamikas likumu kā enerģijas nezūdamības pamatlikumu sistēmu veidojošo elementu nestabilas kustības laikā. . Brīvā enerģija ir tieši saistīta ar sistēmas sadalīšanas funkciju, un entropija ir tieši saistīta ar mikrostāvokļu skaitu konkrētā makrostāvoklī, tātad ar tās varbūtību.

Entropijas kā jauna stāvokļa rašanās mēra nozīme tiek saglabāta saistībā ar patvaļīgu parametru. Pilnīga līdzsvara stāvoklī izolētas sistēmas entropijai ir maksimālā vērtība sākotnēji pareizi norādītos ārējos apstākļos, tas ir, līdzsvara vispārējais stāvoklis ir iespējamais rezultāts ar maksimālo statistisko svaru. Tāpēc vienmērīga pāreja no nelīdzsvara stāvokļa uz līdzsvara stāvokli ir pārmaiņu process uz reālāku stāvokli.

Tā ir iekšējās entropijas pieauguma likuma statistiskā nozīme, saskaņā ar kuru palielinās slēgtas sistēmas parametri. Pie absolūtās nulles jebkura koncepcija atrodas stabilā stāvoklī. Šis zinātniskais apgalvojums atspoguļo trešo termodinamikas likumu. Ir vērts atzīmēt, ka viennozīmīgam entropijas formulējumam ir nepieciešams izmantot tikai kvantu aprakstu, jo klasiskajā statistikā šis koeficients tiek definēts ar maksimālu precizitāti līdz patvaļīgam terminam.

2. lekcija.

Termodinamika, statistiskā fizika, informācijas entropija

1. Informācija no termodinamikas un statistiskās fizikas. Izplatīšanas funkcija. Liuvila teorēma. Mikrokanoniskais sadalījums. Pirmais termodinamikas likums. Adiabātiskie procesi. Entropija. Statistiskais svars. Bolcmaņa formula. Otrais termodinamikas likums. Atgriezeniski un neatgriezeniski procesi.

2. Šenonas informācijas entropija. Bitītes, rieksti, smalkmaizītes utt. Entropijas un informācijas saistība.

Šī daļa pieder pie 1. lekcijas. To labāk aplūkot V sadaļā (“Kvantu stāvokļu sapīšanās jēdziens”).

LE CNOT ir attēlots šādi:

Mēs saglabājam (qu) bitu vērtību kādu laiku (qu) bit b mainās saskaņā ar XOR likumu:

mazliet b(mērķis = mērķis) maina savu stāvokli tad un tikai tad, ja vadības bita stāvoklis a sērkociņi 1; Tajā pašā laikā vadības bita stāvoklis nemainās.

Loģiskā darbība XOR (CNOT) parāda, kāpēc klasiskos datus var klonēt, bet kvantu datus nevar. Ņemiet vērā, ka vispārīgā gadījumā ar kvantu datiem mēs sapratīsim formas superpozīcijas

, (1)

kur un ir stāvokļu kompleksie skaitļi vai amplitūdas, un, .

Saskaņā ar patiesības tabulu, ja XOR tiek lietots Būla datiem, kuros otrais bits atrodas “0” stāvoklī (b) un pirmais ir “X” stāvoklī (a), tad pirmais bits nemainās, un otrais kļūst par tā kopiju:

U XOR (X, 0) = (X, X), kur X = “0” vai “1”.

Kvantu gadījumā dati, kas apzīmēti ar simbolu “X”, jāuzskata par superpozīciju (1):

.

Fiziski datus var kodēt, piemēram, polarizācijas bāzē |V> = 1, |H> = 0 (H,V)= (0,1):

Un

Var redzēt, ka faktiski notiek stāvokļa kopēšana. Teorēma bez klonēšanas apgalvo, ka kopēt nav iespējams patvaļīgi kvantu stāvoklis. Aplūkotajā piemērā kopēšana notika tāpēc, ka darbība tika veikta atsevišķi (|0>, |1>), t.i. V Privāts kvantu stāvokļa gadījums.

Šķiet, ka operāciju XOR var izmantot arī, lai kopētu divu Būla stāvokļu superpozīcijas, piemēram, |45 0 > ? |V> + |H>:

Bet tā nav taisnība! Kvantu evolūcijas vienotība prasa, lai ievades stāvokļu superpozīcija tiktu pārveidota par atbilstošu izejas stāvokļu superpozīciju:

(2)

Šis ir tā sauktais sapinies stāvoklis (Ф+), kurā katram no diviem izejas kubitiem nav noteiktas vērtības (šajā gadījumā polarizācijas). Šis piemērs parāda, ka loģiskās darbības, kas tiek veiktas ar kvantu objektiem, notiek saskaņā ar citiem noteikumiem nekā klasiskajos skaitļošanas procesos.

Rodas nākamais jautājums: Šķiet, ka ir izvades režīmā A atkal var attēlot kā superpozīciju , tāpat kā modes stāvoklis b. Kā parādīt, ka tas tā nav, t.i., ka par režīma (bitu) stāvokļiem vispār nav jēgas runāt? a un mode (mazliet) b?

Izmantosim polarizācijas analoģiju kad

(3).

Ir divi veidi. 1. ceļš ir garāks, bet konsekventāks. Abiem izvades režīmiem ir jāaprēķina Stoksa parametru vidējās vērtības. Vidējie rādītāji ir ņemti no viļņu funkcijas (2). Ja visi, izņemot, izrādās nulle, tad šis stāvoklis ir nepolarizēts, t.i. sajauc un superpozīcijai (3) nav jēgas. Mēs strādājam Heizenberga attēlojumā, kad operatori ir pārveidoti, bet viļņu funkcija nav.

Tātad, mēs to atrodam modē a.

- kopējā staru kūļa intensitāte a,

- vertikālās polarizācijas proporcija,

- dalīties ar +45 0. polarizāciju,

- labās puses cirkulārās polarizācijas daļa.

Viļņu funkcija, kurai tiek veikta vidējā vērtība, tiek ņemta šādā formā (2):

kur ir dzimšanas un iznīcināšanas operatori modifikācijās a Un b darbojas saskaņā ar noteikumiem:

(Veiciet aprēķinus V sadaļā (sk. piezīmju grāmatiņu). Tur arī aprēķiniet sakritību vai formas korelatora reģistrēšanas varbūtību }

II ceļš ir vizuālāks, bet mazāk “godīgs”!

Noskaidrosim gaismas intensitātes atkarību režīmā a uz šajā režīmā ievietotā polaroīda griešanās leņķi. Šis ir standarta kvantu optiskais veids, kā pārbaudīt stāvokli (2) - intensitātei nevajadzētu būt atkarīgai no rotācijas. Tajā pašā laikā līdzīga atkarība no spēļu skaita ir forma

. Šādas atkarības pirmo reizi ieguva E. Fry (1976) un A. Aspek (1985), un tās bieži tiek interpretētas kā kvantu mehānikas nelokalitātes pierādījums.

Tātad eksperimentālā situācija ir attēlota attēlā:

A-prior

kur ir anihilācijas operators režīmā a. Ir zināms, ka divu ortogonāli polarizētu režīmu x un y operatoru transformācijai, kad gaisma iet caur leņķī orientētu polaroīdu, ir šāda forma:

.

(tikai pirmais, ceturtais, piektais un astotais termins atšķiras no nulles) =

(tikai pirmais un astotais termins atšķiras no nulles) = - nav atkarīgs no leņķa?!

Fiziski tas notiek tāpēc, ka viļņu funkcija (2) nav faktorizēta un nav jēgas runāt par stāvokļiem režīmos. A Un b atsevišķi. Tādējādi nevar apgalvot, ka režīms a atrodas superpozīcijas stāvoklī (3)!

komentēt. Veiktie aprēķini (II ceļš) nemaz nepierāda, ka valsts ir modē A nepolarizēts. Piemēram, ja šajā režīmā būtu cirkulāri polarizēta gaisma, rezultāts būtu tāds pats. Stingrs pierādījums - piemēram, izmantojot Stoksa parametrus (V sadaļā).

Ņemiet vērā, ka, rīkojoties tāpat, mēs varam pierādīt, ka stāvoklis režīmā a pirms elementa CNOT ir polarizēts.

Šeit vidējā aprēķināšana jāveic sākotnējā stāvokļa viļņu funkcijai (3). Rezultāts izskatās šādi:

tie. maksimālais skaits tiek sasniegts pie = 45 0 .

Informācija un entropija.

Pagaidām neieviešot “operatīvo” terminu “informācija”, mēs strīdēsimies, izmantojot “ikdienas” valodu. Tie. informācija ir zināmas zināšanas par objektu.

Šis piemērs parāda, ka jēdzieni informācija un entropija ir cieši saistīti. Apskatīsim ideālu gāzi termodinamiskā līdzsvarā. Gāze sastāv no milzīga skaita molekulu, kas pārvietojas tilpumā V. Stāvokļa parametri ir spiediens un temperatūra. Šādas sistēmas stāvokļu skaits ir milzīgs. Gāzes entropija TD līdzsvara stāvoklī ir maksimāla, un, kā izriet no Bolcmana formulas, to nosaka sistēmas mikrostāvokļu skaits. Tajā pašā laikā mēs neko nezinām par to, kāds konkrētais stāvoklis ir sistēmai konkrētajā laika momentā - informācija ir minimāla. Pieņemsim, ka mums kaut kā izdevās, izmantojot ļoti ātru ierīci, "noskatīties sistēmas stāvokli noteiktā laika brīdī. Tāpēc mēs saņēmām informāciju par viņu. Varat pat iedomāties, ka mēs fotografējām ne tikai molekulu koordinātas, bet arī to ātrumus (piemēram, uzņemot vairākas fotogrāfijas vienu pēc otras). Turklāt katrā laika momentā, kad mums ir pieejama informācija par sistēmas stāvokli, entropijai ir tendence uz nulli, jo sistēma ir tikai vienā konkrētā stāvoklī no visas to milzīgās daudzveidības, un šis stāvoklis ir ļoti nelīdzsvarots. Šis piemērs parāda, ka informācija un entropija patiešām ir kaut kādā veidā saistītas, un savienojuma būtība jau parādās: jo vairāk informācijas, jo mazāk entropijas.

Informācija no termodinamikas un statistiskās fizikas.

Fizikālos lielumus, kas raksturo ķermeņu (daudzu molekulu) makroskopiskos stāvokļus, sauc par termodinamiskajiem (ieskaitot enerģiju, tilpumu). Tomēr ir daudzumi, kas parādās tīri statistikas likumu darbības rezultātā un kuriem ir nozīme, ja tos piemēro tikai makroskopiskām sistēmām. Tādas, piemēram, ir entropija un temperatūra.

Klasiskā statistika

*Liuvila teorēma. Sadalījuma funkcija ir nemainīga pa apakšsistēmas fāzu trajektorijām (runa ir par kvazislēgtām apakšsistēmām, tāpēc teorēma ir spēkā tikai ne pārāk lielus laika periodus, kuru laikā apakšsistēma uzvedas kā slēgta).

Šeit - - sadalījuma funkcija vai varbūtības blīvums. To ievada caur varbūtību w atklāt apakšsistēmu fāzes telpas elementā uz šo brīdi: dw = ( lpp 1 ,..., ps , q 1 ,..., qs ) dpdq , un

Statistikas galvenais uzdevums ir atrast jebkuras apakšsistēmas statistisko sadalījumu. Ja ir zināms statistiskais sadalījums, ir iespējams aprēķināt jebkuru fizisko lielumu dažādu vērtību varbūtības atkarībā no šīs apakšsistēmas stāvokļiem (t.i., no koordinātu un momentu vērtībām):

.

*Mikrokanoniskais sadalījums.

Divu apakšsistēmu kopas sadalījums (tiek pieņemts, ka tās ir slēgtas, t.i., vāji mijiedarbojas) ir vienādas. Tāpēc - sadalījuma funkcijas logaritms - vērtība piedeva. No Liuvila teorēmas izriet, ka sadalījuma funkcija ir jāizsaka ar tādām mainīgo p un q kombinācijām, kurām, apakšsistēmai pārvietojoties kā slēgtai sistēmai, jāpaliek nemainīgām (šādus lielumus sauc par kustības integrāļiem). Tas nozīmē, ka pati sadales funkcija ir kustības integrālis. Turklāt tā logaritms ir arī kustības integrālis un piedeva. Kopumā mehānikā ir septiņi kustības integrāļi - enerģija, trīs impulsa komponenti un trīs leņķiskā impulsa komponenti - (apakšsistēmai a: E a (lpp, q), P A (lpp, q), M A (lpp, q)). Vienīgā šo daudzumu piedevu kombinācija ir

Turklāt koeficientiem (tie ir septiņi) jāpaliek vienādiem visām slēgtās sistēmas apakšsistēmām, un tie tiek izvēlēti no normalizācijas nosacījumiem (4).

Lai normalizēšanas nosacījums (4) būtu izpildīts, ir nepieciešams, lai funkcija (lpp, q) sazinājās ar punktiem E 0, P 0, M 0 līdz bezgalībai. Precīzāks formulējums sniedz izteiksmi

Mikrokanoniskais sadalījums.

Funkciju - klātbūtne nodrošina to izzušanu visos fāzu telpas punktos, kuros vismaz viens no daudzumiem E, R, M nav vienāds ar tā norādīto (vidējo) vērtību E 0, P 0, M 0 .

No sešiem integrāļiem P Un M var novērst, iekļaujot sistēmu cietā kastē, kurā tā atrodas.

.

Fiziskā entropija

Atkal mēs izmantojam ideālās gāzes jēdzienu.

Ļaujiet monatomiskai ideālai gāzei ar blīvumu n un temperatūru T aizņem apjomu V. Mēs mērīsim temperatūru enerģijas vienībās - Boltzmana konstante neparādīsies. Katram gāzes atomam ir vidējā termiskās kustības kinētiskā enerģija, kas vienāda ar 3T/2. Tāpēc gāzes kopējā siltumenerģija ir vienāda ar

Ir zināms, ka gāzes spiediens ir vienāds ar lpp = nT. Ja gāze var apmainīties ar siltumu ar ārējo vidi, tad gāzes enerģijas nezūdamības likums izskatās šādi:

. (5)

Tādējādi gāzes iekšējās enerģijas izmaiņas var notikt gan tās veiktā darba, gan noteikta siltuma daudzuma saņemšanas dēļ. dQ no ārpuses. Šis vienādojums izsaka pirmo termodinamikas likumu, t.i. enerģijas nezūdamības likums. Tiek pieņemts, ka gāze atrodas līdzsvarā, t.i. lpp = konst visā sējumā.

Ja pieņemam, ka gāze ir arī TD līdzsvara stāvoklī, T =konst, tad sakarību (5) var uzskatīt par elementāru gāzes parametru variācijas procesu, kad tie mainās ļoti lēni, kad netiek traucēts TD līdzsvars. Tieši šādiem procesiem, izmantojot relāciju, tiek ieviests entropijas S jēdziens

Tādējādi tiek apgalvots, ka līdzsvara gāzei papildus iekšējai enerģijai ir vēl viens iekšējs raksturlielums, kas saistīts ar atomu termisko kustību. Saskaņā ar (5, 6) nemainīgā tilpumā dV= 0, enerģijas izmaiņas ir proporcionālas temperatūras izmaiņām, un vispārējā gadījumā

Jo Kur N = nV = konst ir kopējais gāzes atomu skaits, tad pēdējo attiecību var uzrakstīt kā

Pēc integrācijas mēs saņemam

Izteiksme kvadrātiekavās atspoguļo entropiju uz vienu daļiņu.

Tādējādi, ja gan temperatūra, gan tilpums mainās tā, ka VT 3/2 paliek nemainīga, tad entropija S nemainās. Saskaņā ar (6) tas nozīmē, ka gāze neapmaina siltumu ar ārējo vidi, t.i. gāzi no tās atdala siltumizolācijas sienas. Šo procesu sauc adiabātisks.

Tāpēc ka

kur = 5/3 sauc par adiabātisko eksponentu. Tādējādi adiabātiskā procesa laikā temperatūra un spiediens mainās ar blīvumu saskaņā ar likumu

Bolcmana formula

Kā izriet no Liouville teorēmas, sadales funkcija? ir straujš maksimums pie E = E 0 (vidējā vērtība), un tas nav nulle tikai šī punkta tuvumā. Ja ievadāt līknes (E) platumu E, definējot to kā taisnstūra platumu, kura augstums ir vienāds ar funkcijas (E) vērtību maksimālajā punktā un laukums ir vienāds ar vienību (ar pareizu normalizāciju). Mēs varam pāriet no enerģijas vērtību intervāla uz stāvokļu skaitu Г ar enerģijām, kas pieder pie E (tas faktiski ir sistēmas enerģijas vidējās svārstības). Tad vērtība Γ raksturo sistēmas makroskopiskā stāvokļa izsmērēšanās pakāpi pār tās mikroskopiskajiem stāvokļiem. Citiem vārdiem sakot, klasiskajām sistēmām Г ir fāzu telpas apgabala lielums, kurā noteiktā apakšsistēma pavada gandrīz visu savu laiku. Kvaziklasiskajā teorijā tiek noteikta atbilstība starp fāzu telpas apgabala tilpumu un kvantu stāvokļu skaits uz to.Proti, katram kvantu stāvoklim fāzes telpā ir šūna ar tilpumu , kur s ir brīvības pakāpju skaits

Vērtību Γ sauc par makroskopiskā stāvokļa statistisko svaru; to var uzrakstīt šādi:

Statistiskā svara logaritmu sauc par entropiju:

kur - statistiskais svars = mikrostāvokļu skaits, ko aptver attiecīgās sistēmas makrostāvoklis.

.

Kvantu statistikā ir parādīts, ka = 1. Tad

Kur ar ir domāta statistiskā matrica (blīvums). Enerģijas sadales funkcijas (*) logaritma linearitātes dēļ, kur vidējā aprēķināšana tiek veikta sadalījuma funkcijai.

Tā kā stāvokļu skaits jebkurā gadījumā nav mazāks par vienu, entropija nevar būt negatīva. S nosaka līmeņu blīvumu makroskopiskās sistēmas enerģijas spektrā. Entropijas aditivitātes dēļ var teikt, ka vidējie attālumi starp makroskopiskā ķermeņa līmeņiem samazinās eksponenciāli, palielinoties tā izmēram (t.i., daļiņu skaitam tajā). Augstākā entropijas vērtība atbilst pilnīgam statistiskajam līdzsvaram.

Raksturojot katru sistēmas makroskopisko stāvokli ar enerģijas sadalījumu starp dažādām apakšsistēmām, mēs varam teikt, ka vairāki sistēmas secīgi šķērsoti stāvokļi atbilst arvien ticamākam enerģijas sadalījumam. Šis varbūtības pieaugums ir liels tā eksponenciālā rakstura dēļ e S- eksponents satur aditīvu lielumu - entropiju. Tas. procesi, kas notiek nelīdzsvarotā slēgtā sistēmā, notiek tā, ka sistēma nepārtraukti pārvietojas no stāvokļiem ar zemāku entropiju uz stāvokļiem ar augstāku entropiju. Rezultātā entropija sasniedz augstāko iespējamo vērtību, kas atbilst pilnīgam statistiskajam līdzsvaram.

Tādējādi, ja slēgta sistēma kādā brīdī atrodas nelīdzsvarotā makroskopiskā stāvoklī, tad visticamākās sekas turpmākajos laikos būs monotonisks sistēmas entropijas pieaugums. Šis - otrais termodinamikas likums (R. Klausiuss, 1865). Tā statistisko pamatojumu sniedza L. Bolcmans 1870. gadā. Vēl viena definīcija:

ja kādā laika momentā slēgtas sistēmas entropija atšķiras no maksimālās, tad nākamajos brīžos entropija nesamazinās. Tas palielinās vai, galējā gadījumā, paliek nemainīgs. Saskaņā ar šīm divām iespējām visi procesi, kas notiek ar makroskopiskiem ķermeņiem, parasti tiek sadalīti neatgriezeniski Un atgriezenisks . Neatgriezenisks - tie procesi, kurus pavada visas slēgtās sistēmas entropijas palielināšanās (procesi, kas būtu to atkārtošanās apgrieztā secībā, nevar notikt, jo šajā gadījumā entropijai būtu jāsamazinās). Ņemiet vērā, ka entropijas samazināšanos var izraisīt svārstības. Atgriezenisks ir procesi, kuros slēgtas sistēmas entropija paliek nemainīga un kas līdz ar to var notikt arī pretējā virzienā. Stingri atgriezenisks process ir ideāls ierobežojošs gadījums.

Adiabātisko procesu laikā sistēma neuzņem un neizdala siltumu ? J = 0 .

komentēt: (būtisks). Apgalvojums, ka slēgtai sistēmai jāpāriet līdzsvara stāvoklī pietiekami ilgā laikā (ilgāk par relaksācijas laiku), attiecas tikai uz sistēmu stacionāros ārējos apstākļos. Kā piemēru var minēt liela mūsu novērojumiem pieejamā Visuma reģiona uzvedību (dabas īpašībām nav nekā kopīga ar līdzsvara sistēmas īpašībām).

Informācija.

Apskatīsim lenti, kas sadalīta šūnās - klasisks reģistrs. Ja katrā šūnā var ievietot tikai vienu no divām rakstzīmēm, tiek uzskatīts, ka šūna satur nedaudz informācijas. Ir acīmredzams (skat. 1. lekciju), ka reģistrā, kas satur N ietvertās šūnas N mazliet informācijas un tajā var ierakstīt 2 N ziņas. Tātad informācijas entropiju mēra bitos:

(7)

Šeit Q N = 2 N- dažādu ziņojumu kopējais skaits. No (7) ir skaidrs, ka informācijas entropija ir vienkārši vienāda ar minimālo bināro šūnu skaitu, ar kurām var ierakstīt kādu informāciju.

Definīcija (7) var tikt pārrakstīta atšķirīgi. Lai mums ir daudz Q N dažādas ziņas. Noskaidrosim varbūtību, ka mums vajadzīgais ziņojums sakritīs ar kādu nejauši izvēlētu no kopējā skaita Q N dažādas ziņas. Tas acīmredzami ir vienāds ar P N = 1/ Q N. Tad definīcija (7) tiks uzrakstīta šādi:

(8)

Jo lielāks šūnu skaits N, jo mazāka iespējamība P N un jo lielāka informācijas entropija H B kas ietverti šajā konkrētajā ziņojumā.

Piemērs . Alfabēta burtu skaits ir 32 (bez burta ё). Skaitlis 32 ir divu 32 = 2 5 piektais pakāpe. Lai katrs burts atbilstu noteiktai bināro skaitļu kombinācijai, jums ir jābūt 5 šūnām. Pievienojot lielos burtus mazajiem burtiem, mēs dubultojam rakstzīmju skaitu, ko vēlamies kodēt - būs 64 = 2 6 - t.i. tiek pievienota papildu informācija H B= 6. Šeit H B- informācijas apjoms uz vienu burtu (mazie vai lielie burti). Tomēr šāds tiešs informācijas entropijas aprēķins nav pilnīgi precīzs, jo alfabētā ir burti, kas ir retāk vai biežāk. Retāk sastopamajiem burtiem var dot lielāku šūnu skaitu, bet burtiem, kas parādās bieži, var ietaupīt naudu un dot tiem reģistra stāvokļus, kas aizņem mazāku šūnu skaitu. Precīzu informācijas entropijas definīciju sniedza Šenons:

(9)

Formāli šo attiecību atvasināšanu var attaisnot šādi.

Mēs parādījām iepriekš

sadalījuma funkcijas logaritma aditivitātes un tās linearitātes dēļ enerģijā.

Ļaujiet lpp- kādas diskrētas vērtības f i sadalījuma funkcija (piemēram, burts “o” šajā tekstā). Ja izmantojat funkciju lpp konstruēt dažādu daudzuma vērtību varbūtības sadalījuma funkciju f = f 1 , f 2 ,... f N, tad šīs funkcijas maksimums būs , kur un (normalizācija). Tad p()= 1 un (vispārīgi runājot, tas attiecas uz funkciju klasi, kas atbilst nosacījumam (*))

Summēšana tiek veikta uz visām rakstzīmēm (alfabēta burtiem) un p i nozīmē simbola ar skaitli parādīšanās varbūtību i. Kā redzat, šī izteiksme attiecas gan uz bieži lietotiem burtiem, gan uz burtiem, kuru iespējamība parādīties konkrētajā ziņojumā ir zema.

Tā kā izteiksmē (9) tiek izmantots naturālais logaritms, atbilstošo informācijas vienību sauc par “nat”.

Izteiksmi (9) var pārrakstīt kā

kur iekavas nozīmē parasto klasisko vidējo aprēķināšanu, izmantojot sadalījuma funkciju p i .

komentēt . Turpmākajās lekcijās tiks parādīts, ka kvantu stāvokļiem

kur ir blīvuma matrica. Formāli izteiksmes (10) un (11) ir vienādas, taču pastāv būtiska atšķirība. Klasiskā vidējā aprēķināšana tiek veikta pār sistēmas ortogonāliem (īpašajiem) stāvokļiem, savukārt kvantu gadījumā var būt arī neortogonāli stāvokļi (superpozīcijas). Tāpēc vienmēr H kvant H klase !

Formulas (8) un (9) izmanto logaritmus dažādās bāzēs. In (8) - pamatojoties uz bāzi 2, un (9) - pamatojoties uz bāzi e. Informācijas entropijas, kas atbilst šīm formulām, var viegli izteikt viena ar otru. Izmantosim relāciju, kurā M ir patvaļīgs skaitlis

.

Tad, ņemot vērā to un saņemam

- bitu skaits ir gandrīz pusotru reizi lielāks nekā nat skaits!

Spriežot līdzīgi, mēs varam iegūt attiecības starp entropijām, kas izteiktas tritos un bitos:

Datortehnoloģijā informācija tiek izmantota binārā bāzē (bitos). Spriedumam fizikā ērtāk ir izmantot Šenonas informāciju (Nat valodā), kas var raksturot jebkuru diskrētu informāciju. Jūs vienmēr varat atrast atbilstošo bitu skaitu.

ENTROPIJAS UN INFORMĀCIJAS ATTIECĪBAS. Maksvela dēmons

Pirmo reizi šo paradoksu Maksvels aplūkoja 1871. gadā (skat. 1. att.). Ļaujiet kādam “pārdabiskam” spēkam atvērt un aizvērt vārstu traukā, kas sadalīts divās daļās un satur gāzi. Vārstu kontrolē noteikums, ka tas atveras, ja tam pieskaras ātras molekulas, kas pārvietojas no labās uz kreiso pusi, vai ja lēnas molekulas tam pieskaras, virzoties pretējā virzienā. Tādējādi dēmons, neveicot darbu, ievieš temperatūras starpību starp diviem tilpumiem, kas pārkāpj otro termodinamikas likumu.

Maksvela dēmons. Dēmons nosaka spiediena starpību, atverot aizbīdni, kad gāzes molekulu skaits, kas tam trāpa no kreisās puses, pārsniedz sitienu skaitu no labās puses. To var izdarīt pilnīgi atgriezeniskā veidā, ja vien dēmona atmiņa glabā nejaušus viņa molekulu novērojumu rezultātus. Tāpēc dēmona atmiņa (vai tā galva) uzkarst. Neatgriezenisks solis nav tas, ka informācija tiek uzkrāta, bet gan informācija tiek zaudēta, kad dēmons vēlāk notīra atmiņu. Augšpusē: Dēmona atmiņas aizpildīšana ar informācijas bitiem ir nejaušs process. Punktētās līnijas labajā pusē ir tukšs atmiņas apgabals (visas šūnas atrodas stāvoklī 0, kreisajā pusē ir nejauši biti). Zemāk ir dēmons.

Ir veikti vairāki mēģinājumi atrisināt paradoksu vai izdzīt dēmonu. Piemēram, tika pieņemts, ka dēmons nevarēja iegūt informāciju, neveicot darbu vai netraucējot (t.i., nesildot) gāzi, taču izrādījās, ka tas tā nav! Citi mēģinājumi bija saistīti ar faktu, ka otro principu varēja pārkāpt noteiktu “saprātīgu” vai “domājošu” spēku (radījumu) ietekmē. 1929. gadā Leo Szilards būtiski “pavirzīja” problēmas risinājumu, samazinot to līdz minimālam formulējumam un izceļot būtiskos komponentus. Galvenais, kas dēmonam jādara, ir noteikt, vai pa labi vai pa kreisi no bīdāmā vārsta atrodas viena molekula, kas ļautu iegūt siltumu. Šo ierīci sauca par Szilarda dzinēju. Tomēr Szilards neatrisināja paradoksu, jo viņa analīzē netika ņemts vērā, kā mērījums, ar kuru dēmons zina, vai molekula atrodas labajā vai kreisajā pusē, ietekmē entropijas pieaugumu (skat. attēlu Szilard_demon.pdf). Dzinējs darbojas sešu pakāpju ciklā. Dzinējs ir cilindrs ar virzuļiem galos. Vidū tiek ievietots atloks. Darbu, iespiežot nodalījumu, var samazināt līdz nullei (Szilards to parādīja). Ir arī atmiņas ierīce (MU). Tas var būt vienā no trim stāvokļiem. "Tukšs", "Molekula labajā pusē" un "Molekula kreisajā pusē". Sākotnējais stāvoklis: UP = “Tukšs”, virzuļi ir izspiesti, starpsiena ir pagarināta, molekulai ir vidējais ātrums, ko nosaka termostata temperatūra (1. slaids).

1. Sadalījums ir ievietots, atstājot molekulu labajā vai kreisajā pusē (2. slaids).

2. Atmiņas ierīce nosaka, kur atrodas molekula, un pāriet uz “labo” vai “kreiso” stāvokli.

3. Saspiešana. Atkarībā no UE stāvokļa virzulis virzās no tās puses, kur nav molekulas. Šis posms neprasa nekādu darbu. Tā kā vakuums ir saspiests (3. slaids).

4. Starpsienu noņem. Molekula sāk izdarīt spiedienu uz virzuli (4. slaids).

5. Darba gājiens. Molekula atsitās pret virzuli, izraisot tā kustību pretējā virzienā. Molekulas enerģija tiek pārnesta uz virzuli. Virzulim kustoties, tā vidējam ātrumam vajadzētu samazināties. Tomēr tas nenotiek, jo trauka sienās ir nemainīga temperatūra. Tāpēc siltums no termostata tiek pārnests uz molekulu, saglabājot nemainīgu ātrumu. Tādējādi darba gājiena laikā no termostata piegādātā siltumenerģija tiek pārvērsta mehāniskajā darbā, ko veic virzulis (6. slaids).

6. UE tīrīšana, atgriešana stāvoklī “Tukšs” (7. slaids). Cikls ir pabeigts (8. slaids = 1. slaids).

Pārsteidzoši, ka šis paradokss tika atrisināts tikai astoņdesmitajos gados. Šajā laikā tika konstatēts, ka principā jebkuru procesu var veikt atgriezeniski, t.i. bez “maksājuma” pēc entropijas. Visbeidzot, Benets 1982. gadā izveidoja galīgo saikni starp šo apgalvojumu un Maksvela paradoksu. Viņš ierosināja, ka dēmons faktiski varētu zināt, kur Szilarda dzinējā atrodas molekula, neveicot darbu vai nepalielinot vides entropiju (termostatu), un tādējādi veikt noderīgu darbu vienā dzinēja ciklā. Tomēr informācijai par molekulas stāvokli jāpaliek dēmona atmiņā (rsi.1). Veicot vairāk ciklu, atmiņā uzkrājas arvien vairāk informācijas. Lai pabeigtu termodinamisko ciklu, dēmonam ir jāizdzēš atmiņā saglabātā informācija. Tieši šī informācijas dzēšanas darbība ir jāklasificē kā vides entropijas palielināšanas process, kā to prasa otrais princips. Tas pabeidz Maksvela dēmona ierīces fundamentāli fizisko daļu.

Šīs idejas guva zināmu attīstību D. D. Kadomceva darbos.

Apskatīsim ideālu gāzi, kas sastāv tikai no vienas daļiņas (Kadomcevs, “dinamika un informācija”). Tas nav absurds. Ja viena daļiņa ir iekļauta traukā ar tilpumu V ar sienām temperatūrā T, tad agri vai vēlu tā nonāks līdzsvarā ar šīm sienām. Katrā laika brīdī tas atrodas ļoti noteiktā telpas punktā un ar ļoti noteiktu ātrumu. Mēs veiksim visus procesus tik lēni, ka daļiņai vidēji būs laiks piepildīt visu tilpumu un atkārtoti mainīt ātruma lielumu un virzienu neelastīgās sadursmes laikā ar trauka sienām. Tādējādi daļiņa izdara vidējo spiedienu uz sienām un tai ir temperatūra T un tā ātruma sadalījums ir Maksvela ar temperatūru T. Šo vienas daļiņas sistēmu var adiabātiski saspiest, mainīt tās temperatūru, dodot iespēju nonākt līdzsvarā ar trauka sieniņām.

Vidējais spiediens uz sienu plkst N = 1 , vienāds lpp= T/V, un vidējais blīvums n = 1/ V. Apskatīsim izotermiska procesa gadījumu, kad T =konst. No pirmā sākuma plkst T =konst. Un lpp= T/V mēs saņemam

, tāpēc ka

No šejienes mēs atklājam, ka entropijas izmaiņas nav atkarīgas no temperatūras, tāpēc

Šeit tiek ieviesta integrācijas konstante: "daļiņu izmērs"<

Darbs izotermiskā procesā

darbu nosaka entropijas atšķirība.

Pieņemsim, ka mums ir ideālas starpsienas, kuras var izmantot, lai sadalītu kuģi daļās, netērējot enerģiju. Sadalīsim mūsu trauku divās vienādās daļās ar tilpumu V/2 katrs. Šajā gadījumā daļiņa atradīsies vienā no pusēm, bet mēs nezinām, kurā. Pieņemsim, ka mums ir ierīce, kas ļauj noteikt, kurā daļā daļiņa atrodas, piemēram, precizitātes skalā. Tad no simetriska varbūtības sadalījuma no 50% līdz 50%, atrodoties divās daļās, mēs iegūstam 100% varbūtību vienai no pusēm - notiek varbūtības sadalījuma “sabrukums”. Attiecīgi jaunā entropija par summu būs mazāka par sākotnējo entropiju

Samazinot entropiju, var paveikt darbu. Lai to izdarītu, pietiek pārvietot nodalījumu tukšā sējuma virzienā, līdz tas pazūd. Darbs būs līdzvērtīgs Ja ārējā pasaulē nekas nemainījās, tad, atkārtojot šos ciklus, ir iespējams uzbūvēt otrā veida mūžīgo kustību mašīnu. Tas ir Maksvela dēmons Szilarda versijā. Bet otrais termodinamikas likums aizliedz iegūt darbu tikai ar karstumu. Tas nozīmē, ka kaut kam jānotiek ārējā pasaulē. Kas tas ir? Daļiņas noteikšana vienā no pusēm maina informāciju par daļiņu - No divām iespējamām pusēm ir norādīta tikai viena, kurā atrodas daļiņa. Šīs zināšanas atbilst vienam informācijas bitam. Mērīšanas process samazina daļiņas entropiju (pāreja uz nelīdzsvara stāvokli) un palielina informāciju par sistēmu (daļiņu) tieši par tādu pašu daudzumu. Ja atkārtoti sadalīsiet uz pusēm iepriekš iegūtās pusītes, ceturtdaļas, astotdaļas utt., tad entropija konsekventi samazināsies, un informācija palielināsies! Citiem vārdiem sakot

Jo vairāk zināms par fizisko sistēmu, jo zemāka ir tās entropija. Ja viss ir zināms par sistēmu, tas nozīmē, ka esam to pārnesuši uz ļoti nelīdzsvarotu stāvokli, kad tās parametri ir pēc iespējas tālāk no līdzsvara vērtībām. Ja mūsu modelī daļiņu var ievietot elementārā tilpuma šūnā V 0 , tad tajā pašā laikā S = 0 , un informācija sasniedz maksimālo vērtību kopš varbūtības pmin atrast daļiņu dotajā šūnā ir vienāds ar V 0 / V. Ja turpmākajos brīžos daļiņa sāk aizpildīt lielāku tilpumu, informācija tiks zaudēta un entropija palielināsies. Uzsveram, ka par informāciju ir jāmaksā (saskaņā ar otro likumu), palielinot entropiju S eārēja sistēma, un Patiešām, ja viena informācijas bita gadījumā ierīce (ārējā sistēma) palielinātu savu entropiju par mazāk nekā vienu bitu, tad mēs varētu mainīt siltuma dzinēju. Proti, paplašinot daļiņas aizņemto tilpumu, mēs palielinātu tās entropiju par daudzumu ln2 iegūt darbu Tln2 , un daļiņu un ierīču sistēmas kopējā entropija samazinātos. Bet tas nav iespējams saskaņā ar otro principu. Formāli, , tāpēc sistēmas (daļiņas) entropijas samazināšanos pavada ierīces entropijas palielināšanās.

Tātad, informācijas entropija ir informācijas trūkuma (vai nenoteiktības pakāpes) mērs par fiziskās sistēmas faktisko stāvokli.

Šenonas informācijas entropija:

, kur (tas attiecas uz divu līmeņu sistēmām, piemēram, bitiem: “0” un “1”. Ja dimensija ir n, Tas H = žurnāla n. Jā, priekš n = 3, N =žurnāls 3 un = 3.)

Informācijas apjoms es(vai vienkārši informācija) par klasiskās sistēmas stāvokli, kas iegūta mērījumu rezultātā ar ārēju ierīci, kas ar kādu sakaru kanālu savienota ar aplūkojamo sistēmu, tiek definēta kā informācijas entropijas atšķirība, kas atbilst sistēmas sākotnējai nenoteiktībai. Valsts H 0 , un informācijas entropija par sistēmas galīgo stāvokli pēc mērīšanas H. Tādējādi

es + H = H 0 = konst .

Ideālā gadījumā, ja sakaru kanālā nav ārējo avotu radīto trokšņu un traucējumu, galīgais varbūtības sadalījums pēc mērījuma tiek samazināts līdz vienai noteiktai vērtībai. p n= 1, t.i. H = 0, un tiks noteikta mērīšanas laikā iegūtās informācijas maksimālā vērtība: Maksimālais = H 0 . Tādējādi sistēmas Šenonas informācijas entropijai ir sistēmā ietvertās maksimālās informācijas nozīme; to var noteikt ideālos sistēmas stāvokļa mērīšanas apstākļos bez trokšņa un traucējumiem, kad gala stāvokļa entropija ir nulle:

Apskatīsim klasisku loģisko elementu, kas var atrasties vienā no diviem vienlīdz iespējamiem loģiskajiem stāvokļiem “0” un “1”. Šāds elements kopā ar vidi – termostatu un ārēja siltumizolēta objekta radīto signālu veido vienotu nelīdzsvarotu slēgtu sistēmu. Elementa pāreja uz kādu no stāvokļiem, piemēram, uz “0” stāvokli atbilst stat samazinājumam. tā stāvokļa svars salīdzinājumā ar sākotnējo stāvokli ir 2 reizes (trīs līmeņu sistēmām - 3 reizes). Atradīsim samazinājumu informācijas entropijaŠenons, kas atbilst informācijas apjoma palielinājumam par elementu par vienu, ko sauc mazliet:

Tāpēc informācijas entropija nosaka bitu skaitu, kas nepieciešams, lai kodētu informāciju attiecīgajā sistēmā vai ziņojumā.

LITERATŪRA

1. D. Landau, I. Lifšits. Statistiskā fizika. 1. daļa. Zinātne, M 1976.

2. M.A.Leontovičs. Ievads termodinamikā. Statistiskā fizika. Maskava, Nauka, 1983. - 416 lpp.

3. B.B.Kadomcevs. Dinamika un informācija. UFN, 164, nr. 5, 449 (1994).

STATISTISKĀ TERMODINAMIKA, statistikas sadaļa. fizika, kas veltīta termodinamikas likumu pamatojumam, pamatojoties uz mijiedarbības likumiem. un sistēmu veidojošo daļiņu kustības. Sistēmām līdzsvara stāvoklī statistiskā termodinamika ļauj aprēķināt termodinamiskos potenciālus, uzrakstīt stāvokļa, fāzes un ķīmisko apstākļu vienādojumus. līdzsvarojumi. Nelīdzsvara statistiskā termodinamika sniedz pamatojumu sakarībām (enerģijas, impulsa, masas pārneses vienādojumi un to robežnosacījumi) un ļauj aprēķināt pārneses vienādojumos ietverto kinētiku. koeficienti. Statistiskā termodinamika nosaka lielumus. saikne starp fizisko mikro- un makroīpašību. un ķīm. sistēmas Statistiskās termodinamikas aprēķina metodes tiek izmantotas visās mūsdienu zinātnes jomās. teorētiski ķīmija

Pamatjēdzieni. Statistikai makroskopiskie apraksti sistēmas J. Gibbs (1901) ierosināja izmantot statistikas jēdzienus. ansambļa un fāzes telpa, kas dod iespēju problēmu risināšanā pielietot varbūtību teorijas metodes. Statistikas ansamblis - ļoti liela skaita identisku daudzskaitļa sistēmu kolekcija. daļiņas (t.i., aplūkojamās sistēmas “kopijas”), kas atrodas tajā pašā makrostāvoklī, ko nosaka stāvokļa parametri; Sistēmas mikrostāvokļi var atšķirties. Pamata statistikas ansambļi - mikrokanoniskie, kanoniskie, lielkanoniskie. un izobariski izotermiski.

Mikrokanonisks Gibsa ansamblis tiek izmantots, apsverot izolētas sistēmas (neapmainās ar enerģiju E ar vidi), kurām ir nemainīgs tilpums V un identisku daļiņu skaits N (E, V un N ir sistēmas stāvokļa parametri). Kanonich. Gibsa ansambli izmanto, lai aprakstītu nemainīga tilpuma sistēmas, kas atrodas termiskā līdzsvarā ar vidi (absolūtā temperatūra T) ar nemainīgu daļiņu skaitu N (stāvokļa parametri V, T, N). Lielais kanons. Gibsa ansambli izmanto, lai aprakstītu atvērtās sistēmas, kas atrodas termiskā līdzsvarā ar vidi (temperatūra T) un materiāla līdzsvarā ar daļiņu rezervuāru (visu veidu daļiņas tiek apmainītas caur "sienām", kas aptver sistēmu ar tilpumu V). Šādas sistēmas stāvokļa parametri ir V, T un m - daļiņu ķīmiskais potenciāls. Izobāriski izotermiski Gibsa ansamblis tiek izmantots, lai aprakstītu sistēmas siltuma un kažokādas jomā. līdzsvars ar vidi pie nemainīga spiediena P (stāvokļa parametri T, P, N).

Fāzes telpa statistikā mehānika ir daudzdimensionāla telpa, kuras asis ir visas vispārinātās koordinātas q i un ar tām saistītie impulsi p i (i = 1,2,..., M) sistēmai ar M brīvības pakāpēm. Sistēmai, kas sastāv no N atomiem, q i un p i atbilst noteikta atoma j un M = 3N Dekarta koordinātu un impulsa komponentei (a = x, y, z). Koordinātu un momentu kopu apzīmē attiecīgi ar q un p. Sistēmas stāvokli attēlo punkts fāzes telpā ar dimensiju 2M, un sistēmas stāvokļa izmaiņas laikā attēlo punkta kustība pa līniju, ko sauc. fāzes trajektorija. Statistikai Lai aprakstītu sistēmas stāvokli, tiek ieviesti jēdzieni fāzes tilpums (fāzu telpas tilpuma elements) un sadalījuma funkcija f(p, q), kas raksturo varbūtības blīvumu atrast punktu, kas attēlo sistēmas stāvokli. sistēma fāzu telpas elementā pie punkta ar koordinātām p, q. Kvantu mehānikā fāzes tilpuma vietā tiek izmantots diskrētās enerģijas jēdziens. ierobežota tilpuma sistēmas spektrs, jo atsevišķas daļiņas stāvokli nosaka nevis impulss un koordinātas, bet gan viļņu funkcija, stacionārās dinamikas griezums. sistēmas stāvoklis atbilst enerģijai. kvantu stāvokļu spektrs.

Sadales funkcija klasika sistēma f(p, q) raksturo dotā mikro realizācijas varbūtības blīvumustāvokļi (p, q) fāzes telpas tilpuma elementā dГ. Varbūtība, ka N daļiņas atrodas bezgalīgi mazā fāzes telpas tilpumā, ir vienāda ar:

kur dГ N ir sistēmas fāzes tilpuma elements h 3N vienībās, h ir Planka konstante; dalītājs N! ņem vērā to, ka identitāšu pārkārtošanās. daļiņas nemaina sistēmas stāvokli. Sadalījuma funkcija apmierina normalizācijas nosacījumu t f(p, q)dГ N = 1, jo sistēma uzticami atrodas k.-l. stāvokli. Kvantu sistēmām sadalījuma funkcija nosaka varbūtību w i, N atrast N daļiņu sistēmu kvantu stāvoklī, ko nosaka kvantu skaitļu kopa i, ar enerģiju E i, N, ievērojot normalizāciju.

Vidējā vērtība laikā t (t.i., saskaņā arbezgala mazs laika intervāls no t līdz t + dt) jebkura fiziska. vērtību A(p, q), kas ir visu sistēmas daļiņu koordinātu un momentu funkcija, aprēķina, izmantojot sadalījuma funkciju saskaņā ar noteikumu (tostarp nelīdzsvarotiem procesiem):

Integrācija pār koordinātām tiek veikta visā sistēmas tilpumā, un integrācija pār impulsiem no - , līdz +, . Termodinamiskais stāvoklis sistēmas līdzsvars jāuzskata par robežu t: , . Līdzsvara stāvokļiem sadalījuma funkcijas nosaka, neatrisinot sistēmu veidojošo daļiņu kustības vienādojumu. Šo funkciju formu (tāda pati klasiskajām un kvantu sistēmām) noteica J. Gibs (1901).

Mikrokanonā. Gibsa ansamblī visi mikrostāvokļi ar doto enerģiju E ir vienādi iespējami un sadalījuma funkcija klasiskajai sistēmām ir šāda forma:

f(p,q) = A d,

Kur d — Diraka delta funkcija, H(p, q) — Hamiltona funkcija, kas ir kinētikas summa. un potenciāls visu daļiņu enerģijas; konstante A tiek noteikta no funkcijas f(p, q) normalizācijas nosacījuma. Kvantu sistēmām ar kvantu stāvokļa precizēšanas precizitāti, kas vienāda ar vērtību D E, saskaņā ar nenoteiktības attiecību starp enerģiju un laiku (starp impulsa un daļiņu koordinātām), funkcija w (E k) = -1, ja EE k E + D E un w (E k) = 0, ja E k< Е и E k >E + D E. Vērtība g(E, N, V)-t. sauca statistikas svars vienāds ar kvantu stāvokļu skaitu enerģijā. slānis D E. Svarīga statistiskās termodinamikas sakarība ir saikne starp sistēmas entropiju un statistisko. svars:

S(E, N, V) = klng(E, N, V), kur k-Bolcmaņa konstante.

Kanonā. Gibsa ansamblī varbūtība, ka sistēma atrodas mikrostāvoklī, ko nosaka visu N daļiņu koordinātas un momenti vai E i, N vērtības, ir šādā formā: f(p, q) = exp (/kT) ; w i,N = exp[(F - E i,N)/kT],kur nav F. enerģija (Helmholca enerģija), atkarībā no V, T, N vērtībām:

F = -kTlnZ N ,

kur Z N -statistika. summa (kvantu sistēmas gadījumā) vai statistiskā. integrālis (klasiskās sistēmas gadījumā), ko nosaka no funkciju w i,N vai f(p, q) normalizēšanas nosacījuma:

Z N = t exp[-H(p, q)/kT]dpdq/(N!h 3N)

(summa virs r tiek pārņemta visos sistēmas kvantu stāvokļos, un integrācija tiek veikta visā fāzes telpā).

Lielajā kanonā. Gibsa ansambļa sadalījuma funkcija f(p, q) un statistiskā. summai X, kas noteikta no normalizācijas nosacījuma, ir šāda forma:

Kur W - termodinamiskais potenciāls atkarībā no mainīgajiem V, T, m (summēšana tiek veikta pa visiem pozitīvajiem veselajiem skaitļiem N). Izobāriski-izotermiski Gibsa ansambļa sadalījums un statistiskā funkcija. summai Q, kas noteikta no normalizācijas nosacījuma, ir šāda forma:

kur G ir sistēmas Gibsa enerģija (izobāriskais-izotermiskais potenciāls, brīvā entalpija).

Lai aprēķinātu termodinamisko funkcijas, varat izmantot jebkuru sadalījumu: tie ir līdzvērtīgi viens otram un atbilst dažādiem fiziskajiem. nosacījumiem. Mikrokanonisks Tiek piemērots Gibsa sadalījums. arr. teorētiskajā pētījumiem. Konkrētu problēmu risināšanai tiek aplūkoti ansambļi, kuros notiek enerģijas apmaiņa ar vidi (kanoniskā un izobariski-izotermiskā) vai enerģijas un daļiņu apmaiņa (liels kanoniskais ansamblis). Pēdējais ir īpaši ērts fāzes un ķīmijas studijām. līdzsvarojumi. Statistikas Z N un Q summas ļauj noteikt Helmholca enerģiju F, Gibsa enerģiju G, kā arī termodinamisko. sistēmas īpašības, kas iegūtas, diferencējot statistiku. daudzumi atbilstoši attiecīgajiem parametriem (uz 1 molu vielas): ext. enerģija U = RT 2 (9 lnZ N /9 T) V, entalpija H = RT 2 (9 lnQ/9 T) P, entropija S = RlnZ N + RT(9 lnZ N /9 T) V = = R ln Q + RT(9 ln Q/9 T) P, siltumietilpība pie nemainīga tilpuma С V = 2RT(9 lnZ N/9 T) V + RT 2 (9 2 lnZ N/9 T 2) V, siltumietilpība pie nemainīga spiediena С Р = 2RT (9 lnZ N /9 T) P + + RT 2 (9 2 lnZ N /9 T 2) P utt. Resp. visi šie lielumi iegūst statistisku nozīmi. nozīmē. Tādējādi iekšējā enerģija tiek identificēta ar sistēmas vidējo enerģiju, kas ļauj uzskatīt pirmo termodinamikas likumu par enerģijas nezūdamības likumu sistēmu veidojošo daļiņu kustības laikā; bezmaksas enerģija ir saistīta ar statistiku sistēmas summa, entropija - ar mikrostāvokļu skaitu g dotajā makrostāvoklī, vai statistiskā. makrostāvokļa svars un līdz ar to arī tā varbūtība. Entropijas kā stāvokļa varbūtības mēra nozīme tiek saglabāta attiecībā pret patvaļīgiem (nelīdzsvara) stāvokļiem. Līdzsvara stāvoklī entropija ir izolēta. sistēmai ir maksimālā iespējamā vērtība konkrētajam ārējam. nosacījumi (E, V, N), t.i., līdzsvara stāvoklis ir visvairāk. iespējamais stāvoklis (ar maksimālo statistisko svaru). Tāpēc pāreja no nelīdzsvara stāvokļa uz līdzsvara stāvokli ir pārejas process no mazāk ticamiem stāvokļiem uz vairāk ticamiem. Šis ir statistikas punkts. pieaugošās entropijas likuma nozīme, saskaņā ar kuru slēgtas sistēmas entropija var tikai pieaugt (skat. Otro termodinamikas likumu). Pie t-re abs. no nulles, jebkura sistēma ir fundamentāli stāvoklis, kurā w 0 = 1 un S = 0. Šis apgalvojums atspoguļo trešo termodinamikas likumu (sk. Termo teorēmu). Svarīgi, lai viennozīmīgi noteiktu entropiju, jāizmanto kvantu apraksts, jo klasikā statistikas entropija m.b. ir definēts tikai līdz patvaļīgam terminam.

Ideālas sistēmas. Statistikas aprēķins vairuma sistēmu summas ir grūts uzdevums. Tas ir ievērojami vienkāršots gāzu gadījumā, ja potenciāla ieguldījums. enerģijas kopējā sistēmas enerģijā var neņemt vērā. Šajā gadījumā pilnā sadalījuma funkcija f(p, q) ideālas sistēmas N daļiņām tiek izteikta ar vienas daļiņas sadalījuma funkciju f 1 (p, q) reizinājumu:

Daļiņu sadalījums starp mikrostāvokļiem ir atkarīgs no to kinētikas. enerģijas un no kvantu svētajiem sistēmā, sakarā ardaļiņu identitātes dēļ. Kvantu mehānikā visas daļiņas iedala divās klasēs: fermionos un bozonos. Statistikas veids, kam daļiņas pakļaujas, ir unikāli saistīts ar to griešanos.

Fermi-Dirac statistika apraksta sadalījumu identitāšu sistēmā. daļiņas ar pusvesela skaitļa spin 1/2, 3/2,... vienībās ђ = h/2p. Tiek saukta daļiņa (vai kvazidaļiņa), kas pakļaujas norādītajai statistikai. fermions. Fermioni ietver elektronus atomos, metālos un pusvadītājos, atomu kodolus ar nepāra atomskaitli, atomus ar nepāra atšķirību starp atomu skaitu un elektronu skaitu, kvazidaļiņas (piemēram, elektronus un caurumus cietās vielās) utt. Šo statistiku 1926. gadā ierosināja E. Fermi; tajā pašā gadā P. Diraks atklāja tās kvantu mehāniku. nozīmē. Fermiona sistēmas viļņu funkcija ir antisimetriska, t.i. maina savu zīmi, pārkārtojot jebkura identitāšu pāra koordinātas un griezienus. daļiņas. Katrā kvantu stāvoklī var būt ne vairāk kā viena daļiņa (skat. Pauli principu). Ideālas fermiona gāzes vidējo daļiņu skaitu n i stāvoklī ar enerģiju E i nosaka Fermi-Diraka sadalījuma funkcija:

n i =(1+exp[(E i - m )/kT]) -1 ,

kur i ir kvantu skaitļu kopa, kas raksturo daļiņas stāvokli.

Bozes-Einšteina statistika apraksta identitāšu sistēmas. daļiņas ar nulles vai vesela skaitļa griešanos (0, ђ, 2ђ, ...). Tiek saukta daļiņa vai kvazidaļiņa, kas pakļaujas norādītajai statistikai. bozons. Šo statistiku par fotoniem ierosināja S. Bose (1924), un to izstrādāja A. Einšteins (1924) saistībā ar ideālām gāzes molekulām, kuras, piemēram, uzskata par saliktām daļiņām no pāra skaita fermioniem. atomu kodoli ar vienmērīgu kopējo protonu un neitronu skaitu (deiterons, 4 He kodols utt.). Bosonos ietilpst arī fononi cietās vielās un šķidrās 4 He, eksitoni pusvadītājos un dielektriķos. Sistēmas viļņu funkcija ir simetriska attiecībā pret jebkura identitāšu pāra permutāciju. daļiņas. Kvantu stāvokļu okupācijas skaitu nekas neierobežo, t.i. Vienā stāvoklī var pastāvēt jebkurš daļiņu skaits. Bozonu ideālās gāzes vidējo daļiņu skaitu n i stāvoklī ar enerģiju E i apraksta Bozes-Einšteina sadalījuma funkcija:

n i =(exp[(E i - m )/kT]-1) -1 .

Bolcmana statistika ir īpašs kvantu statistikas gadījums, kad kvantu efektus var atstāt novārtā (augstas temperatūras). Tas ņem vērā ideālo gāzes daļiņu sadalījumu pēc impulsa un koordinātām vienas daļiņas fāzes telpā, nevis visu daļiņu fāzes telpā, kā tas ir Gibsa sadalījumos. Kā minimums fāzu telpas tilpuma vienības, kurām ir sešas dimensijas (trīs koordinātes un trīs daļiņu impulsa projekcijas), saskaņā ar kvantu mehāniku. nenoteiktības attiecības dēļ nav iespējams izvēlēties tilpumu, kas mazāks par h 3 . Ideālas gāzes vidējo daļiņu skaitu n i stāvoklī ar enerģiju E i apraksta ar Bolcmana sadalījuma funkciju:

n i = exp[( m -E i)/kT].

Daļiņām, kas pārvietojas saskaņā ar klasiskajiem likumiem. mehānika ārpusē potenciāls laukā U(r), ideālās gāzes daļiņu sadalījuma f 1 (p,r) statistiskā līdzsvara funkcijai pār momentu p un koordinātām r ir šāda forma:f 1 (p,r) = A exp( - [p 2 /2m + U(r)]/kT). Šeit p 2 /2t-kinētiskā. molekulu ar masu w enerģiju, konstanti A, nosaka no normalizācijas nosacījuma. Šo izteicienu bieži sauc Maksvela-Bolcmaņa sadalījums, un tiek saukts Bolcmaņa sadalījums. funkciju

n(r) = n 0 exp[-U(r)]/kT],

kur n(r) = t f 1 (p, r)dp - daļiņu skaita blīvums punktā r (n 0 - daļiņu skaita blīvums, ja nav ārēja lauka). Bolcmana sadalījums apraksta molu sadalījumuatdzist gravitācijas laukā (barometriskais f-la), molekulas un ļoti izkliedētas daļiņas centrbēdzes spēku laukā, elektroni nedeģenerētos pusvadītājos, kā arī tiek izmantots, lai aprēķinātu jonu sadalījumu atšķaidītā vielā. elektrolītu šķīdumi (masā un uz robežas ar elektrodu) utt. Ja U(r) = 0, Maksvela-Bolcmaņa sadalījums izriet no Maksvela-Bolcmaņa sadalījuma, kas apraksta daļiņu ātrumu sadalījumu statistikā Valsts. līdzsvars (J. Maxwell, 1859). Saskaņā ar šo sadalījumu iespējamo molekulu skaitu tilpuma vienībā, kuru ātruma komponenti atrodas intervālos no u i līdz u i + du i (i = x, y, z), nosaka šāda funkcija:

Maksvela sadalījums nav atkarīgs no mijiedarbības. starp daļiņām un attiecas ne tikai uz gāzēm, bet arī uz šķidrumiem (ja tiem ir iespējams klasisks apraksts), kā arī uz šķidrumā un gāzē suspendētām Brauna daļiņām. To izmanto, lai saskaitītu gāzes molekulu sadursmes skaitu savā starpā ķīmisko reakciju laikā. r-tion un ar virsmas atomiem.

Molekulas stāvokļu summa. Statistikas ideālās gāzes summa kanoniskā izteiksmē Gibsa ansamblis tiek izteikts ar vienas molekulas Q 1 stāvokļu summu:

kur E i ir molekulas i-tā kvantu līmeņa enerģija (i = O atbilst molekulas nulles līmenim), g i ir statistisks. i-tā līmeņa svars. Vispārīgā gadījumā atsevišķi elektronu, atomu un atomu grupu kustības veidi molekulā, kā arī molekulas kustība kopumā ir savstarpēji saistīti, taču aptuveni tos var uzskatīt par neatkarīgiem. Tad summa pār molekulas stāvokļiem varētu būt uzrādīts atsevišķu ar soļiem saistītu komponentu produkta veidā. kustība (Q post) un ar intramol. kustības (Q int):

Q 1 = Q post · Q int, Q post = l (V/N),

Kur l = (2p mkT/h 2) 3/2. Atomiem Q ext ir atoma elektronisko un kodola stāvokļu summa; molekulām Q ext - elektronisko, kodolenerģijas, vibrāciju summa. un pagriezt. štatos. Temperatūras diapazonā no 10 līdz 10 3 K parasti tiek izmantots aptuvens apraksts, kurā katrs no norādītajiem kustības veidiem aplūkots atsevišķi: Q in = Q el ·Q inde ·Q rotācija ·Q skaits /g, kur g ir simetrijas skaitlis, kas vienāds ar skaitļa identitāti. konfigurācijas, kas rodas, kad griežas molekula, kas sastāv no identiskiem atomiem vai atomu grupām.

Elektroniskās kustības stāvokļu summa Q el ir vienāda ar statistisko. svars P t bāze. molekulas elektroniskais stāvoklis. Daudzskaitlī gadījumi bas. līmenis ir nedeģenerēts un atdalīts no tuvākā satrauktā līmeņa, kas nozīmē. enerģija: (P t = 1). Tomēr dažos gadījumos, piem. O 2 molekulai Р t = з, būtībā. stāvoklī, molekulas kustības moments atšķiras no nulles un notiek enerģijas līmeņu deģenerācija, un ierosināto stāvokļu enerģijas var. diezgan zems. Summa pār Q indes stāvokļiem kodola spinu deģenerācijas dēļ ir vienāda ar:

kur s i ir atoma i kodola spins, produkts tiek pārņemts pār visiem molekulas atomiem. Svārstību stāvokļu summa. kustībamolekulas, kur v i ir normu frekvencesnelielas svārstības, n ir atomu skaits molekulā. Summa pēc valsts tiks pagriezta. klasiski var uzskatīt poliatomu molekulas kustības ar lieliem inerces momentiem [augstas temperatūras tuvinājums, T/q i 1, kur q i = h 2 /8p 2 kI i (i = x, y, z), I t ir galvenais griešanās inerces moments ap i asi] : Q laiks = (p T 3 /q x q y q z) 1/2. Lineārām molekulām ar inerces momentu I statistiski. summa Q laiks = T/q, kur q = h 2 /8p 2 *kI.

Aprēķinot temperatūrā virs 10 3 K, jāņem vērā atomu vibrāciju anharmoniskums, mijiedarbības efekti. svārstīties un pagriezt. brīvības pakāpes (sk. Nestingras molekulas), kā arī elektronisko stāvokļu daudzveidība, ierosināto līmeņu populācija utt. Zemā temperatūrā (zem 10 K) ir jāņem vērā kvantu efekti (īpaši divatomu molekulām) . Labi, pagriezīsim to. heteronukleāras AB molekulas kustību apraksta ar šādu formulu:

l-skaitļa pagriešana. stāvokļos, un homonukleārajām molekulām A 2 (īpaši ūdeņraža H 2, deitērija D 2, tritija T 2 molekulām) kodols un rotē. brīvības pakāpju mijiedarbība Draugsar draugu: Q inde. pagriezt Q inde ·Q rotācija

Zinot summu pār molekulas stāvokļiem, var aprēķināt termodinamiku. ideālās gāzes un ideālo gāzu maisījuma īpašības, t.sk. ķīmiskās konstantes līdzsvars, līdzsvara jonizācijas pakāpe utt. Svarīgi abs teorijā. r-ciju ātrumiem ir iespēja aprēķināt aktivācijas procesa līdzsvara konstanti. komplekss (pārejas stāvoklis), kas tiek pasniegts kā modifikācija. daļiņa, viena no vibrācijām. brīvības pakāpes griezumu aizstāj ar ievades brīvības pakāpi. kustības.

Neideālas sistēmas. Reālās gāzēs molekulas mijiedarbojas. kopā. Šajā gadījumā summa pār ansambļa stāvokļiem netiek reducēta uz atsevišķu molekulu stāvokļu summu reizinājumu. Ja pieņemam, ka intermol. mijiedarbība neietekmē iekšējo molekulu stāvokļi, statistiskie sistēmas summa klasikā aproksimācija gāzei, kas sastāv no N identitātēm. daļiņām ir šāda forma:

Kur

Šeit<2 N-konfigurācija. integrālis, ņemot vērā mijiedarbību. molekulas Naib, bieži vien potenciāls. molekulu U enerģiju uzskata par pāru potenciālu summu: U = = kur U(r ij) ir centra potenciāls. spēki atkarībā noattālumi r ij starp molekulām i un j. Tiek ņemts vērā arī vairāku daļiņu ieguldījums potenciālā. enerģija, molekulārās orientācijas efekti utt. Nepieciešamība aprēķināt konfigurāciju. integrālis rodas, apsverot jebkuru kondensatoru. fāzes un fāžu robežas. Precīzs daudzskaitļa problēmas risinājums. tāpēc ir gandrīz neiespējami aprēķināt statistikas datus. summas un viss termodinamiskais. St in, kas iegūts no statistikas. summas diferencējot pēc atbilstošajiem parametriem, izmanto dif. aptuvenās metodes.

Saskaņā ar t.s grupu paplašināšanas metode, sistēmas stāvoklis tiek uzskatīts par kompleksu (grupu) kopumu, kas sastāv no dažāda skaita molekulu un konfigurācijām. integrālis sadalās grupas integrāļu kopā. Šī pieeja ļauj mums iedomāties jebkuru termodinamisko. reālās gāzes f-cija blīvuma pakāpju virknes veidā. Naib. Svarīgas šāda veida attiecības ir valsts vīrusa līmenis.

Par teorētisko Blīvu gāzu, šķidrumu un cietvielu, neelektrolītu un elektrolītu šķīdumu īpašību apraksti un saskarnes šajās sistēmās ir ērtāki nekā tiešie statistikas aprēķini. summa ir n-daļiņu sadalījuma funkciju metode. Tajā tā vietā, lai skaitītu statistiku. katra stāvokļa svari ar fiksētu enerģija izmanto sakarības starp sadalījuma funkcijām f n, kas raksturo varbūtību, ka daļiņas vienlaicīgi atrodas telpas punktos ar koordinātām r 1,..., r n; ja n = N f N = b t f(p, r)dp (šeit un zemāk q i = r i). Vienas daļiņas funkcija f 1 (r 1) (n = 1) raksturo vielas blīvuma sadalījumu. Cietam ķermenim tas ir periodisks. f-cija ar maksimumiem kristāliskajos mezglos. struktūras; gāzēm vai šķidrumiem, ja nav ārēju lauks ir nemainīga vērtība, kas vienāda ar makroskopisko. upes blīvums Divu daļiņu sadalījuma funkcija (n = 2) raksturo atrašanas varbūtībudivas daļiņas 1. un 2. punktā, tas nosaka t.s. korelācijas funkcija g(|r 1 - r 2 |) = f 2 (r 1, r 2)/r 2, kas raksturo savstarpējo korelāciju daļiņu sadalījumā. Atbilstošu eksperimentālo informāciju sniedz rentgena struktūras analīze.

Izmēru n un n + 1 sadalījuma funkcijas ir savienotas ar bezgalīgu bloķējošu integrodiferenciāļu sistēmu. Bogoļubova-Borna-Grīna-Kirkvuda-Ivona vienādojumi, kuru atrisināšana ir ārkārtīgi grūta, tāpēc korelācijas ietekme starp daļiņām tiek ņemta vērā, ieviešot dekomp. tuvinājumi, kas nosaka, kā funkcija f n tiek izteikta ar zemākas dimensijas funkcijām. Resp. izstrādājuši vairāki aptuvenās metodes f n funkciju aprēķināšanai, un caur tām visas termodinamiskās. aplūkojamās sistēmas īpašības. Naib. Tiek izmantoti Perkus-Ievik un hiperķēdes tuvinājumi.

Režģa kondensatoru modeļi. valstis ir atradušas plašu pielietojumu termodinamikā. gandrīz visu fizikāli ķīmisko. uzdevumus. Viss sistēmas tilpums ir sadalīts lokālos reģionos ar raksturīgu izmēru atbilstoši molekulas izmēram u 0 . Kopumā dažādos modeļos vietējās teritorijas lielums var būt gan lielāks, gan mazāks par u 0 ; vairumā gadījumu tie ir vienādi. Pāreja uz diskrētu molekulu sadalījumu telpā ievērojami vienkāršo sadalīšanās aprēķinu. molekulārās konfigurācijas. Režģa modeļi ņem vērā mijiedarbību. molekulas savā starpā; enerģijas mijiedarbība enerģiski aprakstīts. parametrus. Vairākos gadījumos režģa modeļi ļauj atrast precīzus risinājumus, kas ļauj novērtēt izmantoto tuvinājumu raksturu. Ar to palīdzību ir iespējams apsvērt daudzdaļiņu un konkrētus. mijiedarbība, orientācija efekti utt. Režģa modeļi ir būtiski neelektrolītu un polimēru šķīdumu, fāzu pāreju, kritisko parādību un ļoti neviendabīgu sistēmu pielietoto aprēķinu izpētē un ieviešanā.

Skaitliskās metodes termodinamikas noteikšanai. St.-in kļūst arvien svarīgāki, attīstoties skaitļošanai. tehnoloģija. Montekarlo metodē tiek tieši aprēķināti daudzdimensiju integrāļi, kas ļauj tieši iegūt statistikas datus. vidējais novērotaisvērtības A(r1.....r N) saskaņā ar jebkuru no statistikas ansambļi(piemēram, A ir sistēmas enerģija). Tātad, kanonā. termodinamiskais ansamblis vidējais rādītājs izskatās šādi:

Šī metode ir piemērojama gandrīz visām sistēmām; vidējās vērtības, kas iegūtas ar tās palīdzību ierobežotiem tilpumiem (N = 10 2 -10 5), kalpo kā labs tuvinājums makroskopisko īpašību aprakstam. objektus un tos var uzskatīt par precīziem rezultātiem.

Metodē viņi saka. dinamikā, sistēmas stāvokļa attīstība tiek aplūkota, izmantojot Ņūtona vienādojumu skaitlisko integrāciju katras daļiņas kustībai (N = = 10 2 -10 5) pie dotajiem starpdaļiņu mijiedarbības potenciāliem. Sistēmas līdzsvara raksturlielumus iegūst, vidēji aprēķinot fāzes trajektorijas (virs ātrumiem un koordinātām) ilgu laiku, pēc tam, kad ir noteikts Maksvela daļiņu sadalījums pa ātrumiem (tā sauktais termizācijas periods).

Skaitlisko metožu izmantošanas ierobežojumi pamatos. nosaka datora iespējas. Speciālists. aprēķinās. metodes ļauj apiet grūtības, kas saistītas ar to, ka tiek apsvērta nevis reāla sistēma, bet gan neliels apjoms; tas ir īpaši svarīgi, ņemot vērā liela attāluma mijiedarbības potenciālu, analizējot fāzu pārejas utt.

Fiziskā kinētika ir statistikas sadaļa. fizika, kas sniedz pamatojumu neatgriezenisku procesu termodinamikas sakarībām, kas raksturo enerģijas, impulsa un masas pārnesi, kā arī ārējo ietekmju ietekmi uz šiem procesiem. lauki. Kinētiskā. makroskopiskie koeficienti nepārtrauktas vides īpašības, kas nosaka fizisko plūsmu atkarības. daudzumi (siltums, impulss, komponentu masa utt.) noizraisot šīs gradientu, koncentrāciju, hidrodinamikas plūsmas. ātrums u.c.. Jānošķir vienādojumos iekļautie Onsagera koeficienti, kas savieno plūsmas ar termodinamiku. spēki (kustības termodinamiskais vienādojums) un pārneses koeficienti (difūzija, siltumvadītspēja, viskozitāte utt.), kas iekļauti pārneses vienādojumā. Pirmā m.b. izteikts caur pēdējo, izmantojot attiecības starp makroskopiskām. sistēmas īpašības, tāpēc turpmāk tiks ņemti vērā tikai koeficienti. nodošana.

Lai aprēķinātu makroskopisko koeficients pārsūtīšanai nepieciešams veikt elementāru pārsūtīšanas aktu īstenošanas varbūtību vidējo aprēķinu, izmantojot nelīdzsvarota sadalījuma funkciju. Galvenā grūtība ir tā, ka analīts. sadalījuma funkcijas f(p, q, t) forma (t-laiks) nav zināma (atšķirībā no sistēmas līdzsvara stāvokļa, kas aprakstīts, izmantojot pie t iegūtās Gibsa sadalījuma funkcijas: , ). Aplūkosim n-daļiņu sadalījuma funkcijas f n (r, q, t), kuras iegūst no funkcijām f (p, q, t), aprēķinot vidējo pāri atlikušo (N - n) daļiņu koordinātām un momentiem:

Viņiem varbūt. ir sastādīta vienādojumu sistēma, kas ļauj aprakstīt patvaļīgus nelīdzsvarotus stāvokļus. Šīs vienādojumu sistēmas atrisināšana ir ļoti sarežģīta. Kā likums, kinētiski gāzu un gāzveida kvazidaļiņu teorija cietās vielās (fermionos un bozonos), tiek izmantots tikai vienas daļiņas sadalījuma funkcijas vienādojums f 1. Pieņemot, ka nepastāv korelācija starp kādu daļiņu stāvokļiem (hipotēze par molekulāro haosu), t.s. kinētiskā Bolcmana vienādojums (L. Boltzmann, 1872). Šis vienādojums ņem vērā daļiņu sadalījuma izmaiņas ārējās ietekmes ietekmē. spēki F(r, m) un pāru sadursmes starp daļiņām:

Kur f 1 (u, r, t) un daļiņu sadalījuma funkcijas līdzsadursmes, f " 1 (u", r, t) un sadalījuma funkcijaspēc sadursmes; u un -daļiņu ātrumi pirms sadursmes, u" un -to pašu daļiņu ātrumi pēc sadursmes, un = |u -|-sadursmes daļiņu relatīvā ātruma modulis, q - leņķis starp sadursmes relatīvo ātrumu. u - saduras daļiņas un līnija, kas savieno to centrus, s (u,q )dW ir diferenciālais efektīvais šķērsgriezums daļiņu izkliedei ar telpisko leņķi dW laboratorijas koordinātu sistēmā atkarībā no daļiņu mijiedarbības likuma. elastīgu stingru sfēru ar rādiusu R, s = 4R 2 formas molekulu modelis pieņemts cosq Klasiskās mehānikas ietvaros diferenciālo šķērsgriezumu izsaka ar sadursmes parametriem b un e (atbilstošais trieciena attālums un centru līnijas azimutālais leņķis): s dW = bdbde, un molekulas tiek uzskatītas par spēku centriem ar potenciālu atkarībā no attāluma.Kvantu gāzēm diferenciālā efektīvā šķērsgriezuma izteiksme tiek iegūta, pamatojoties uz kvantu. mehānika, ņemot vērā simetrijas efektu ietekmi uz sadursmes varbūtību.

Ja sistēma ir statistikā līdzsvars, sadursmes integrālis Stf ir vienāds ar nulli un risinājums ir kinētisks. Bolcmana vienādojums būs Maksvela sadalījums. Nelīdzsvara stāvokļiem kinētikas risinājumi. Bolcmana vienādojumi parasti tiek meklēti funkcijas f 1 (u, r, m) virknes izvēršanas veidā mazos parametros attiecībā pret Maksvela sadalījuma funkciju. Vienkāršākajā (relaksācijas) tuvinājumā sadursmes integrālis tiek tuvināts kā St f gāzes ar iekšējo šķidruma siltumvadītspējas simetrijas brīvības pakāpes, varat izmantot lokāli līdzsvara vienas daļiņas sadalījuma funkciju ar t-roy, ķīmisko. potenciāli un hidrodinamiskie. ātrumu, kas atbilst nelielajam aplūkojamā šķidruma tilpumam. Jūs varat atrast tā korekciju, kas ir proporcionāla t-ry, hidrodinamiskajiem gradientiem. ātrums un ķīmija komponentu potenciālus, un aprēķināt impulsu, enerģijas un vielu plūsmas, kā arī pamatot Navjē-Stoksa vienādojumu, siltumvadītspēju un difūziju. Šajā gadījumā koeficients Pārnesumi izrādās proporcionāli telpas un laika korelācijām. katras sastāvdaļas enerģijas plūsmu, impulsu un vielu funkcijas.

Lai aprakstītu materiālu pārneses procesus cietās vielās un saskarnēs ar cietvielu, plaši tiek izmantots režģa kondensatora modelis. fāzes. Galvenokārt ir aprakstīta sistēmas stāvokļa attīstība. kinētiskā galvenais vienādojums sadalījuma funkcijai P(q, t):

kur P(q,t)= t f(p,q,t)du- sadalījuma funkcija, kas aprēķināta vidēji pār visu N daļiņu impulsiem (ātrumiem), kas apraksta daļiņu sadalījumu pa režģa struktūras mezgliem (to skaits ir N y, N< N y), q- номер узла или его координата. В модели "решеточного газа " частица может находиться в узле (узел занят) или отсутствовать (узел свободен); W(q : q") ir iespējamība, ka sistēma laika vienībā pāriet no stāvokļa q, ko raksturo pilns daļiņu koordinātu kopums, uz citu stāvokli q". Pirmā summa raksturo visu procesu ieguldījumu, kuros tiek veikta pāreja uz noteiktu stāvokli q, otrā summa raksturo izeju no šī stāvokļa. Daļiņu līdzsvara sadalījuma gadījumā (t : , ) P(q) = exp[-H(q)/kT]/Q, kur Q-statisk. summa, H(q) ir sistēmas enerģija stāvoklī q. Pārejas varbūtības atbilst detalizētajam līdzsvara principam: W(q" : q)exp[-H(q")/kT] = W(q : q")exp[-H(q)/kT]. Pamatojoties uz funkciju P(q,t) vienādojumiem, tiek izveidots kinētiskais vienādojums. n-daļiņu sadalījuma funkciju vienādojumi, kas iegūti, aprēķinot vidējo vērtību visu pārējo (N - n) daļiņu atrašanās vietām. Maziem h kinētiskiem. līmenis m.b. atrisināt analītiski vai skaitliski un ar to palīdzību var būt saņemtie koeficienti difūzija, pašdifūzija, bīdes viskozitāte, mobilitāte utt. Šī pieeja ir piemērojama vielu pārneses procesiem monatomiskajos kristālos; sistēmas relaksācija līdzsvara stāvoklī ļauj apsvērt atšķirības. pārejoši procesi fāzu pārvērtību, kristālu augšanas, virsmas reakciju kinētikas u.c. un noteikt to dinamiku. raksturlielumi, ieskaitot koeficientu. nodošana.

Lai aprēķinātu koeficientu. pārnese gāzveida, šķidrā un cietā fāzē, kā arī fāzu robežās, aktīvi tiek izmantoti dažādi mol.metodes varianti. dinamika, kas ļauj detalizēti sekot līdzi sistēmas evolūcijai no ~10 -15 s līdz ~10 -10 s (brīžos 10 -10 - 10 -9 s un vairāk, t.s. Tiek izmantots Langevina vienādojums, tas ir vienādojums Ņūtona jēdzieni, kas satur stohastisku terminu labajā pusē).

Sistēmām ar ķīmiskām vielām p-cijas, daļiņu sadalījuma raksturu lielā mērā ietekmē sakarība starp raksturīgajiem reaģentu pārneses laikiem un to ķīmiskajām īpašībām. pārvērtības. Ja ķīmiskās vielas ātrums transformācija ir neliela, daļiņu sadalījums daudz neatšķiras no gadījuma, kad risinājuma nav. Ja sadalījuma ātrums ir liels, tā ietekme uz daļiņu sadalījuma raksturu ir liela un nav iespējams izmantot vidējās daļiņu koncentrācijas (t.i. sadalījuma funkcijas ar n = 1), kā tas tiek darīts, izmantojot masas darbības likumu. Nepieciešams sīkāk aprakstīt reaģentu sadalījumu, izmantojot sadalījuma funkcijas f n ar n > 1. Svarīgi, aprakstot reakcijas. daļiņu plūsmām uz virsmas un difūzijas kontrolēto reakciju ātrumiem ir robežnosacījumi (sk. Macrokinetics)., 2. izdevums, M., 1982; Bērklija fizikas kurss, tulk. no angļu valodas, 3. izdevums, 5. sējums-Reif F., Statistical Physics, M., 1986; Tovbin Yu.K., Fizikālo un ķīmisko procesu teorija gāzes un cietās vielas saskarnē, M., 1990. Yu.K. Tovbins.

Statistiskā fizika un termodinamika

Statistiskās un termodinamiskās izpētes metodes . Molekulārā fizika un termodinamika ir fizikas nozares, kurās tās pēta makroskopiskie procesiķermeņos, kas saistīti ar milzīgo ķermeņos esošo atomu un molekulu skaitu. Šo procesu pētīšanai tiek izmantotas divas kvalitatīvi atšķirīgas un savstarpēji papildinošas metodes: statistikas (molekulārā kinētika) Un termodinamiskā. Pirmais ir molekulārās fizikas pamatā, otrais - termodinamika.

Molekulārā fizika - fizikas nozare, kas pēta vielas uzbūvi un īpašības, pamatojoties uz molekulāri kinētiskiem jēdzieniem, balstoties uz faktu, ka visi ķermeņi sastāv no molekulām nepārtrauktā haotiskā kustībā.

Ideju par matērijas atomu struktūru izteica sengrieķu filozofs Demokrits (460-370 BC). Atomisms atkal atdzima tikai 17. gadsimtā. un attīstās darbos, kuru uzskati par matērijas uzbūvi un siltuma parādībām bija tuvi mūsdienu. Molekulārās teorijas stingrā attīstība aizsākās 19. gadsimta vidū. un ir saistīta ar vācu fiziķa R. Klausiusa (1822-1888), J. Maksvela un L. Bolcmaņa darbiem.

Molekulārās fizikas pētītie procesi ir milzīga skaita molekulu kopējās darbības rezultāts. Milzīga skaita molekulu uzvedības likumi, kas ir statistikas likumi, tiek pētīti, izmantojot statistiskā metode. Šīs metodes pamatā ir fakts, ka makroskopiskās sistēmas īpašības galu galā nosaka sistēmas daļiņu īpašības, to kustības īpatnības un vidējišo daļiņu dinamisko raksturlielumu vērtības (ātrums, enerģija utt.). Piemēram, ķermeņa temperatūru nosaka tā molekulu haotiskās kustības ātrums, bet, tā kā jebkurā laika momentā dažādām molekulām ir atšķirīgs ātrums, to var izteikt tikai ar ķermeņa kustības ātruma vidējo vērtību. molekulas. Jūs nevarat runāt par vienas molekulas temperatūru. Tādējādi ķermeņu makroskopiskajām īpašībām ir fiziska nozīme tikai liela molekulu skaita gadījumā.

Termodinamika- fizikas nozare, kas pēta makroskopisko sistēmu vispārīgās īpašības termodinamiskā līdzsvara stāvoklī un pārejas procesus starp šiem stāvokļiem. Termodinamika neņem vērā mikroprocesus, kas ir šo transformāciju pamatā. Šis termodinamiskā metode atšķiras no statistikas. Termodinamika balstās uz diviem principiem – fundamentāliem likumiem, kas izveidoti eksperimentālo datu vispārināšanas rezultātā.

Termodinamikas pielietojuma joma ir daudz plašāka nekā molekulārās kinētiskās teorijas, jo nav fizikas un ķīmijas jomu, kurās nevarētu izmantot termodinamisko metodi. Taču, no otras puses, termodinamiskā metode ir zināmā mērā ierobežota: termodinamika neko nesaka par vielas mikroskopisko uzbūvi, par parādību mehānismu, bet tikai nosaka sakarības starp matērijas makroskopiskajām īpašībām. Molekulārā kinētiskā teorija un termodinamika papildina viena otru, veidojot vienotu veselumu, taču atšķiras dažādās pētniecības metodēs.

Molekulārās kinētiskās teorijas (MKT) pamata postulāti

1. Visi ķermeņi dabā sastāv no milzīga skaita sīku daļiņu (atomu un molekulu).

2. Šīs daļiņas ir iekšā nepārtraukts haotisks(traucēta) kustība.

3. Daļiņu kustība ir saistīta ar ķermeņa temperatūru, tāpēc to sauc termiskā kustība.

4. Daļiņas mijiedarbojas viena ar otru.

MCT derīguma pierādījumi: vielu difūzija, Brauna kustība, siltumvadītspēja.

Fizikālos lielumus, ko izmanto, lai aprakstītu procesus molekulārajā fizikā, iedala divās klasēs:

mikroparametri– lielumi, kas raksturo atsevišķu daļiņu uzvedību (atoma (molekulas) masa, ātrums, impulss, atsevišķu daļiņu kinētiskā enerģija);
makro parametri– daudzumi, ko nevar reducēt līdz atsevišķām daļiņām, bet raksturo vielas īpašības kopumā. Makroparametru vērtības nosaka liela skaita daļiņu vienlaicīgas darbības rezultāts. Makro parametri ir temperatūra, spiediens, koncentrācija utt.

Temperatūra ir viens no pamatjēdzieniem, kam ir liela nozīme ne tikai termodinamikā, bet arī fizikā kopumā. Temperatūra- fizikāls lielums, kas raksturo makroskopiskās sistēmas termodinamiskā līdzsvara stāvokli. Saskaņā ar XI Vispārējās svaru un mēru konferences lēmumu (1960) pašlaik var izmantot tikai divas temperatūras skalas - termodinamiskā Un Starptautiskā praktiskā, graduēti attiecīgi kelvinos (K) un Celsija grādos (°C).

Termodinamiskajā skalā ūdens sasalšanas punkts ir 273,15 K (tajā pašā

spiediens kā starptautiskajā praktiskajā skalā), tāpēc pēc definīcijas termodinamiskā temperatūra un starptautiskā praktiskā temperatūra

mērogs ir saistīti ar attiecību

T= 273,15 + t.

Temperatūra T = 0 K sauc nulle kelvina. Dažādu procesu analīze parāda, ka 0 K nav sasniedzams, lai gan ir iespējams pietuvoties tai pēc iespējas tuvāk. 0 K ir temperatūra, pie kuras teorētiski būtu jāpārtrauc visa vielas daļiņu termiskā kustība.

Molekulārajā fizikā starp makroparametriem un mikroparametriem tiek iegūta saistība. Piemēram, ideālās gāzes spiedienu var izteikt ar formulu:

pozīcija: radinieks; top:5.0pt">- vienas molekulas masa, - koncentrācija, font-size: 10.0pt">No pamata MKT vienādojuma var iegūt praktiskai lietošanai ērtu vienādojumu:

font-size: 10.0pt">Ideāla gāze ir idealizēts gāzes modelis, kurā tiek uzskatīts, ka:

1. gāzes molekulu iekšējais tilpums ir niecīgs salīdzinājumā ar tvertnes tilpumu;

2. starp molekulām nav mijiedarbības spēku (pievilkšanās un atgrūšanās no attāluma;

3. molekulu sadursmes savā starpā un ar trauka sienām ir absolūti elastīgas.

Ideāla gāze ir vienkāršots teorētiskais gāzes modelis. Bet daudzu gāzu stāvokli noteiktos apstākļos var aprakstīt ar šo vienādojumu.

Lai aprakstītu reālo gāzu stāvokli, stāvokļa vienādojumā jāievieš korekcijas. Atgrūdošu spēku klātbūtne, kas neitralizē citu molekulu iekļūšanu molekulas aizņemtajā tilpumā, nozīmē, ka faktiskais brīvais tilpums, kurā var pārvietoties reālas gāzes molekulas, būs mazāks. Kurb - molārais tilpums, ko aizņem pašas molekulas.

Pievilcīgu gāzes spēku darbība izraisa papildu spiediena parādīšanos uz gāzi, ko sauc par iekšējo spiedienu. Saskaņā ar van der Vālsa aprēķiniem iekšējais spiediens ir apgriezti proporcionāls molārā tilpuma kvadrātam, t.i., kur A - van der Vālsa konstante, kas raksturo starpmolekulārās pievilkšanās spēkus,V m - molārais tilpums.

Galu galā mēs saņemsim reālās gāzes stāvokļa vienādojums vai van der Vālsa vienādojums:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Temperatūras fiziskā nozīme: temperatūra ir vielu daļiņu termiskās kustības intensitātes mērs. Temperatūras jēdziens nav attiecināms uz atsevišķu molekulu. Tikai pietiekami liels skaits molekulu, radot noteiktu vielas daudzumu, Ir jēga iekļaut terminu temperatūra.

Ideālai monatomiskajai gāzei mēs varam uzrakstīt vienādojumu:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Pirmo eksperimentālo molekulāro ātrumu noteikšanu veica vācu fiziķis O. Šterns (1888-1970). Viņa eksperimenti ļāva arī novērtēt ātruma sadalījumu no molekulām.

“Konfrontācija” starp molekulu potenciālajām saistīšanas enerģijām un molekulu (kinētisko molekulu) termiskās kustības enerģijām noved pie dažādu matērijas agregātu stāvokļu pastāvēšanas.

Termodinamika

Saskaitot molekulu skaitu noteiktā sistēmā un novērtējot to vidējo kinētisko un potenciālo enerģiju, mēs varam novērtēt dotās sistēmas iekšējo enerģiju U.

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Ideālai monatomiskai gāzei.

Sistēmas iekšējā enerģija var mainīties dažādu procesu rezultātā, piemēram, veicot darbu pie sistēmas vai nododot tai siltumu. Tātad, iespiežot virzuli cilindrā, kurā atrodas gāze, mēs šo gāzi saspiežam, kā rezultātā tās temperatūra paaugstinās, t.i., tādējādi mainot (palielinot) gāzes iekšējo enerģiju. No otras puses, gāzes temperatūru un tās iekšējo enerģiju var paaugstināt, nododot tai noteiktu siltuma daudzumu - enerģiju, ko sistēmai nodod ārējie ķermeņi caur siltuma apmaiņu (iekšējo enerģiju apmaiņas process, kad ķermeņi saskaras. ar dažādām temperatūrām).

Tādējādi mēs varam runāt par diviem enerģijas pārneses veidiem no viena ķermeņa uz otru: darbu un siltumu. Mehāniskās kustības enerģiju var pārvērst termiskās kustības enerģijā un otrādi. Šo transformāciju laikā tiek ievērots enerģijas nezūdamības un transformācijas likums; attiecībā uz termodinamiskajiem procesiem šis likums ir pirmais termodinamikas likums, kas izveidots gadsimtiem vecu eksperimentālo datu vispārināšanas rezultātā:

Slēgtā lokā, tāpēc font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Siltumdzinēja efektivitāte: .

No pirmā termodinamikas likuma izriet, ka siltumdzinēja efektivitāte nevar būt lielāka par 100%.

Postulējot dažādu enerģijas formu esamību un saikni starp tām, pirmais TD princips neko nesaka par procesu virzību dabā. Pilnībā saskaņā ar pirmo principu var garīgi uzbūvēt dzinēju, kurā tiktu veikts lietderīgs darbs, samazinot vielas iekšējo enerģiju. Piemēram, degvielas vietā siltumdzinējs izmantotu ūdeni, un, atdzesējot ūdeni un pārvēršot to ledū, darbs tiktu veikts. Bet tādi spontāni procesi dabā nenotiek.

Visus procesus dabā var iedalīt atgriezeniskajos un neatgriezeniskajos.

Ilgu laiku viena no galvenajām problēmām klasiskajā dabaszinātnē palika reālo procesu neatgriezeniskuma fiziskās dabas izskaidrošanas problēma. Problēmas būtība ir tāda, ka materiāla punkta kustība, ko apraksta Ņūtona II likums (F = ma), ir atgriezeniska, savukārt liela daļa materiālo punktu darbojas neatgriezeniski.

Ja pētāmo daļiņu skaits ir mazs (piemēram, divas daļiņas attēlā a)), tad nevarēsim noteikt, vai laika ass ir vērsta no kreisās uz labo vai no labās uz kreiso, jo jebkura kadru secība ir vienlīdz iespējams. Tā tas ir atgriezeniska parādība. Situācija būtiski mainās, ja daļiņu skaits ir ļoti liels (b) att.). Šajā gadījumā laika virziens tiek noteikts nepārprotami: no kreisās puses uz labo, jo nav iespējams iedomāties, ka vienmērīgi sadalītas daļiņas pašas, bez jebkādas ārējas ietekmes, pulcēsies “kastes” stūrī. Šo uzvedību, kad sistēmas stāvoklis var mainīties tikai noteiktā secībā, sauc neatgriezeniski. Visi reālie procesi ir neatgriezeniski.

Neatgriezenisku procesu piemēri: difūzija, siltumvadītspēja, viskozā plūsma. Gandrīz visi reālie procesi dabā ir neatgriezeniski: tas ir svārsta slāpēšana, zvaigznes evolūcija un cilvēka dzīvība. Procesu neatgriezeniskums dabā it kā nosaka virzienu uz laika asi no pagātnes uz nākotni. Angļu fiziķis un astronoms A. Edingtons šo laika īpašību tēlaini nosauca par “laika bultu”.

Kāpēc, neskatoties uz vienas daļiņas uzvedības atgriezeniskumu, liela skaita šādu daļiņu kopums uzvedas neatgriezeniski? Kāda ir neatgriezeniskuma būtība? Kā pamatot reālu procesu neatgriezeniskumu, pamatojoties uz Ņūtona mehānikas likumiem? Šie un citi līdzīgi jautājumi satrauca 18.–19. gadsimta izcilāko zinātnieku prātus.

Otrais termodinamikas likums nosaka virzienu visu procesu slinkums izolētās sistēmās. Lai gan kopējais enerģijas daudzums izolētā sistēmā tiek saglabāts, tā kvalitatīvais sastāvs mainās neatgriezeniski.

1. Kelvina formulējumā otrais likums ir šāds: "Nav iespējams process, kura vienīgais rezultāts būtu siltuma absorbcija no sildītāja un pilnīga šī siltuma pārvēršana darbā."

2. Citā formulējumā: "Siltums var spontāni pāriet tikai no vairāk sakarsēta ķermeņa uz mazāk sakarsētu."

3. Trešais formulējums: "Entropija slēgtā sistēmā var tikai palielināties."

Otrais termodinamikas likums aizliedz pastāvēšanu otrā veida mūžīgā kustība , i., mašīna, kas spēj veikt darbu, pārnesot siltumu no auksta ķermeņa uz karstu. Otrais termodinamikas likums norāda uz divu dažādu enerģijas veidu esamību - siltumu kā daļiņu haotiskās kustības mēru un darbu, kas saistīts ar sakārtotu kustību. Darbu vienmēr var pārvērst līdzvērtīgā siltumā, bet siltumu nevar pilnībā pārvērst darbā. Tādējādi nesakārtots enerģijas veids nevar tikt pārveidots par sakārtotu bez jebkādām papildu darbībām.

Mēs pabeidzam mehāniskā darba pārtapšanu siltumā katru reizi, kad automašīnā nospiežam bremžu pedāli. Bet bez papildu darbībām slēgtā motora darbības ciklā nav iespējams visu siltumu nodot darbā. Daļa siltumenerģijas neizbēgami tiek tērēta dzinēja sildīšanai, turklāt kustīgais virzulis pastāvīgi darbojas pret berzes spēkiem (tas arī patērē mehāniskās enerģijas piegādi).

Bet otrā termodinamikas likuma jēga izrādījās vēl dziļāka.

Vēl viens termodinamikas otrā likuma formulējums ir šāds apgalvojums: slēgtas sistēmas entropija ir nesamazinoša funkcija, tas ir, jebkura reāla procesa laikā tā vai nu palielinās, vai paliek nemainīga.

Entropijas jēdziens, ko termodinamikā ieviesa R. Klausiuss, sākotnēji bija mākslīgs. Izcilais franču zinātnieks A. Puankarē par to rakstīja: “Entropija šķiet zināmā mērā noslēpumaina tādā nozīmē, ka šis lielums nav pieejams nevienai no mūsu maņām, lai gan tai ir reāla fizisko lielumu īpašība, jo tā vismaz principā ir pilnībā izmērāms"

Saskaņā ar Clausius definīciju entropija ir fizisks lielums, kura pieaugums ir vienāds ar siltuma daudzumu , ko saņem sistēma, dalīts ar absolūto temperatūru:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Saskaņā ar otro termodinamikas likumu izolētās sistēmās, t.i., sistēmās, kas neapmainās ar enerģiju ar vidi, nesakārtots stāvoklis (haoss) nevar patstāvīgi pārveidoties par kārtība Tādējādi izolētās sistēmās entropija var tikai pieaugt.Šo modeli sauc Entropijas palielināšanas princips. Saskaņā ar šo principu jebkura sistēma tiecas pēc termodinamiskā līdzsvara stāvokļa, kas tiek identificēts ar haosu. Tā kā entropijas pieaugums raksturo izmaiņas laika gaitā slēgtās sistēmās, entropija darbojas kā sava veida laika bultas.

Mēs saucām valsti ar maksimālo entropiju par nesakārtotu, un valsti ar zemu entropiju par sakārtotu. Statistikas sistēma, ja to atstāj sev, pāriet no sakārtota stāvokļa uz nesakārtotu stāvokli ar maksimālo entropiju, kas atbilst dotajiem ārējiem un iekšējiem parametriem (spiediens, tilpums, temperatūra, daļiņu skaits utt.).

Ludvigs Bolcmans saistīja entropijas jēdzienu ar termodinamiskās varbūtības jēdzienu: font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Tādējādi jebkura izolēta sistēma, kas atstāta pašplūsmā, laika gaitā pāriet no sakārtotības stāvokļa uz maksimālās nekārtības (haosa) stāvokli.

No šī principa izriet pesimistiska hipotēze par Visuma karstā nāve, formulēja R. Klausiuss un V. Kelvins, saskaņā ar kuru:

· Visuma enerģija vienmēr ir nemainīga;

· Visuma entropija vienmēr palielinās.

Tādējādi visi procesi Visumā ir vērsti uz termodinamiskā līdzsvara stāvokļa sasniegšanu, kas atbilst vislielākā haosa un dezorganizācijas stāvoklim. Visu veidu enerģija noārdās, pārvēršas siltumā, un zvaigznes beigs savu eksistenci, atbrīvojot enerģiju apkārtējā telpā. Pastāvīga temperatūra tiks noteikta tikai dažus grādus virs absolūtās nulles. Šajā telpā būs izkaisītas nedzīvas, atdzesētas planētas un zvaigznes. Nekā nebūs – ne enerģijas avotu, ne dzīvības.

Šo drūmo perspektīvu fizika paredzēja līdz 60. gadiem, lai gan termodinamikas secinājumi bija pretrunā ar bioloģijas un sociālo zinātņu pētījumu rezultātiem. Tādējādi Darvina evolūcijas teorija liecināja, ka dzīvā daba galvenokārt attīstās jaunu augu un dzīvnieku sugu uzlabošanas un sarežģītības virzienā. Arī vēsture, socioloģija, ekonomika un citas sociālās un humanitārās zinātnes ir pierādījušas, ka sabiedrībā, neskatoties uz atsevišķiem attīstības līkločiem, progress kopumā ir vērojams.

Pieredze un praktiskā darbība liecina, ka slēgtas vai izolētas sistēmas jēdziens ir diezgan rupja abstrakcija, kas vienkāršo realitāti, jo dabā ir grūti atrast sistēmas, kas nesadarbojas ar vidi. Pretruna sāka risināties, kad termodinamikā slēgtas izolētas sistēmas jēdziena vietā tika ieviests atklātās sistēmas pamatjēdziens, tas ir, sistēma, kas apmainās ar vielu, enerģiju un informāciju ar vidi.

Materiāls no FFWiki.

Lieta		Termodinamika un statistiskā fizika		Semestris		7-8		Tips		lekcija, seminārs		Ziņošana		eksāmens		nodaļa		Kvantu statistikas un lauku teorijas katedra

Par preci

>

Termodinamika un statistiskā fizika. Pirmais jautājums, kad redzat šo tēmu grafikā, ir: kā tas ir iespējams? Patiešām, 1. kursā viņi jau mācīja molekulāro fiziku, kas ietvēra visus 3 termodinamikas principus, potenciālus un Maksvela sadalījumu. Šķiet, kas vēl varētu būt jauns dabā?

Izrādās, ka tas, kas bija 1. kursā, ir bērnu runas, salīdzinot ar īstu termodinamiku un statistisko fiziku. Tas, ar kuru Landau aprēķināja šķidro hēliju un saņēma Nobela prēmiju.

Svarīgi neiekrist lamatās, domājot, ka tikai tāpēc, ka vienā lekcijā pastāsta, ko tu zināji skolā, tad tas tā būs arī turpmāk. Jau no septembra vidus jūs būsiet liecinieki pārsteidzošiem trikiem ar daļējiem atvasinājumiem, un līdz rudens semestra beigām statistikas fizikā būs ļoti matainās tēmas:

• Statistisko summu un Gibsa sadalījumu aprēķināšana
• Kvantu gāzes - Fermi un Bose gāzes dažādos apstākļos
• Fāzu pārejas un to īpašības
• Neideālas gāzes - Bogoļubova ķēdes, plazmas un elektrolītu modeļi

Šo vārdu autors, lai gan spēja lieliski sagatavoties 4 dienas pirms eksāmeniem, to ļoti nožēlo un nevienam neiesaka atkārtot šādu vardarbību pret smadzenēm :) Eksāmena uzdevumi un jautājumi ir zināmi kopš plkst. gada sākumā un ir ļoti noderīgi jau iepriekš sagatavot daļu materiāla.

Pavasara semestrī ir gan vieglas, gan grūtas tēmas. Piemēram, Brauna kustības teoriju ir ļoti viegli pierakstīt. Bet kursa beigās ir dažādi kinētiskie vienādojumi, kurus ir daudz grūtāk saprast.

Eksāmens

>

Eksāmens rudenī iet diezgan labi, tie īsti neļauj krāpties. Lielākoties skolotāji nerīkojas, taču arī manāmas bezmaksas dāvanas nav bijušas. Jums jāzina teorija. Diplomā iekļauts vērtējums par eksāmenu pavasarī. Pavasara eksāmens materiālā ziņā ir grūtāks nekā rudens eksāmens, taču parasti tiek pieņemts atsaucīgāk. Tomēr arī theorymin būtu labi jāzina.

Biļete gan rudenim, gan pavasarim satur 2 teorētiskos jautājumus un vienu uzdevumu.

Esiet uzmanīgi ar savu statistiku, vairāki cilvēki (skaits svārstās no 2 līdz 10!) regulāri absolvē, nenokārtojot šo eksāmenu. Un tie nav kaut kādi, bet rūdīti ceturtā kursa studenti.

Materiāli

>

Rudens semestris

>

• Leaflet 7 semest (pdf) - noderīga lapiņa
• Atbildes uz jautājumiem par termodinamiku (pdf) - 1 jautājums katrā biļetē
• Atbildes uz jautājumiem par statistisko fiziku (pdf) - 2. jautājums uz biļetes
• https://vk.com/doc231234703_450962027?hash=b2eb6c2220f95a7795&dl=cf7b5295f12e0fd4e0 uzdevumi pirmajam kolokvijam
• https://vk.com/doc181113102_453848269?hash=6d6f68abc3358e2adf&dl=1606060abdd44d226e uz otro

Pavasara semestris

>

• Atbildes uz eksāmena jautājumiem, teorija (pdf) - datoros glīti drukātas atbildes uz teorētisko eksāmenu jautājumiem.
• - problēmu risināšana
• Problēmu risinājumi eksāmenam (pdf) - vairāk problēmu risinājumu

Literatūra

>

Problēmu grāmatas

• Uzdevumi par termodinamiku un statistisko fiziku Maskavas Valsts universitātes Fizikas fakultātes 4. kursa studentiem (rudens semestris - līdzsvara sistēmu teorija) (pdf)