Statistička fizika i termodinamika. Dinamički i statistički zakoni. Princip povećanja entropije. Statistička termodinamika Osnovni pojmovi iz statističke termodinamike

Definicija 1

Statistička termodinamika široka je grana statističke fizike koja formulira zakone koji povezuju sva molekularna svojstva fizikalnih tvari s količinama izmjerenim tijekom pokusa.

Slika 1. Statistička termodinamika savitljivih molekula. Avtor24 - online razmjena studentskih radova

Statističko proučavanje materijalnih tijela posvećeno je potkrepljivanju postavki i metoda termodinamike ravnotežnih koncepata i proračuna važnih funkcija pomoću molekularnih konstanti. Osnovu ovog znanstvenog pravca čine hipoteze i pretpostavke potvrđene eksperimentima.

Za razliku od klasične mehanike, u statističkoj termodinamici proučavaju se samo prosječna očitanja koordinata i unutarnjih momenta, kao i mogućnost nastanka novih veličina. Termodinamička svojstva makroskopskog medija smatraju se općim parametrima slučajnih karakteristika ili veličina.

Danas znanstvenici razlikuju klasičnu (Boltzmann, Maxwell) i kvantnu (Dirac, Fermi, Einstein) termodinamiku. Osnovna teorija statističkog istraživanja: postoji nedvosmislen i stabilan odnos između molekularnih značajki čestica koje čine određeni sustav.

Definicija 2

Ansambl u termodinamici je gotovo beskonačan broj termodinamičkih koncepata koji se nalaze u različitim, jednako vjerojatnim mikrostanjima.

Prosječni parametri fizički promatranog elementa tijekom dugog vremenskog razdoblja počinju se izjednačavati s ukupnom vrijednošću za ansambl.

Osnovni pojmovi statističke termodinamike

>

Slika 2. Statistička formulacija 2. zakona termodinamike. Avtor24 - online razmjena studentskih radova

Statistička termodinamika uspostavlja i provodi interakciju mikroskopskih i makroskopskih sustava. U prvom znanstvenom pristupu, koji se temelji na klasičnoj ili kvantnoj mehanici, unutarnja stanja medija detaljno su opisana u obliku koordinata i impulsa svake pojedine čestice u određenom trenutku u vremenu. Mikroskopska formulacija zahtijeva rješavanje složenih jednadžbi gibanja za mnoge varijable.

Makroskopska metoda koju koristi klasična termodinamika karakterizira isključivo vanjsko stanje sustava i za to koristi mali broj varijabli:

• fizička tjelesna temperatura;
• volumen međudjelovanja elemenata;
• broj elementarnih čestica.

Ako su sve tvari u ravnotežnom stanju, tada će njihovi makroskopski pokazatelji biti konstantni, a mikroskopski koeficijenti postupno će se mijenjati. To znači da svakom stanju u statističkoj termodinamici odgovara nekoliko mikrostanja.

Napomena 1

Glavna ideja grane fizike koja se proučava je sljedeća: ako svaki položaj fizičkih tijela odgovara mnogim mikrostanjima, tada svako od njih kao rezultat daje značajan doprinos ukupnom makrostanju.

Iz ove definicije treba istaknuti elementarna svojstva funkcije statističke distribucije:

• normalizacija;
• pozitivna sigurnost;
• prosječna vrijednost Hamiltonove funkcije.

Usrednjavanje postojećih mikrostanja provodi se korištenjem koncepta statističkog skupa koji se nalazi u bilo kojem mikrostanju koje odgovara jednom makrostanju. Značenje ove funkcije distribucije je da općenito određuje statističku težinu svakog stanja koncepta.

Osnovni pojmovi iz statističke termodinamike

>

Kako bi statistički i kompetentno opisali makroskopske sustave, znanstvenici koriste podatke o ansamblu i faznom prostoru, što im omogućuje rješavanje klasičnih i kvantnih problema korištenjem metode teorije vjerojatnosti. Gibbsov mikrokanonski ansambl često se koristi za proučavanje izoliranih sustava s konstantnim volumenom i brojem identično nabijenih čestica. Ova se metoda koristi za pažljivo opisivanje sustava stabilnog volumena koji su u toplinskoj ravnoteži s okolinom pri konstantnom indeksu elementarnih čestica. Parametri stanja velikog skupa omogućuju određivanje kemijskog potencijala materijalnih tvari. Gibbsov izobarno-izotermni sustav koristi se za objašnjenje međudjelovanja tijela koja se nalaze u toplinskoj i mehaničkoj ravnoteži u određenom prostoru pri stalnom tlaku.

Fazni prostor u statističkoj termodinamici karakterizira mehaničko-višedimenzionalni prostor, čije su sve osi generalizirane koordinate i pridruženi unutarnji impulsi sustava s konstantnim stupnjevima slobode. Za sustav koji se sastoji od atoma, čiji indikatori odgovaraju kartezijevoj koordinati, skup parametara i toplinska energija bit će označeni prema početnom stanju. Djelovanje svakog koncepta predstavljeno je točkom u faznom prostoru, a promjena makrostanja u vremenu prikazana je kretanjem točke duž putanje određene linije. Da bi se statistički opisala svojstva okoline, uvode se pojmovi funkcije distribucije i faznog volumena, koji karakteriziraju gustoću vjerojatnosti pronalaska nove točke koja prikazuje stvarno stanje sustava, kao i u materiji u blizini linije s određenim koordinatama.

Napomena 2

U kvantnoj mehanici umjesto faznog volumena koristi se koncept diskretnog energetskog spektra sustava konačnog volumena, budući da taj proces nije određen koordinatama i količinom gibanja, već valnom funkcijom, koja u dinamičkom stanju odgovara cijeli spektar kvantnih stanja.

Funkcija raspodjele klasičnog sustava odredit će mogućnost implementacije specifičnog mikrostanja u jednom elementu volumena faznog medija. Vjerojatnost pronalaska čestica u infinitezimalnom prostoru može se usporediti s integracijom elemenata po koordinatama i momentima sustava. Stanje termodinamičke ravnoteže treba smatrati ograničavajućim pokazateljem svih tvari, pri čemu za funkciju raspodjele nastaju rješenja jednadžbe gibanja čestica koje čine koncept. Tip takvog funkcionala, koji je isti za kvantne i klasične sustave, prvi je utvrdio teorijski fizičar J. Gibbs.

Izračunavanje statističkih funkcija u termodinamici

>

Za ispravan izračun termodinamičke funkcije potrebno je primijeniti bilo koju fizikalnu distribuciju: svi elementi u sustavu su međusobno ekvivalentni i odgovaraju različitim vanjskim uvjetima. Mikrokanonska Gibbsova distribucija koristi se uglavnom u teoretskim studijama. Za rješavanje specifičnih i složenijih problema razmatraju se ansambli koji imaju energiju s okolinom i mogu razmjenjivati čestice i energiju. Ova metoda je vrlo prikladna za proučavanje faznih i kemijskih ravnoteža.

Particione funkcije znanstvenicima omogućuju točno određivanje energetskih i termodinamičkih svojstava sustava, dobivenih diferenciranjem pokazatelja prema relevantnim parametrima. Sve te veličine dobivaju statističko značenje. Dakle, unutarnji potencijal materijalnog tijela poistovjećuje se s prosječnom energijom koncepta, što nam omogućuje proučavanje prvog zakona termodinamike, kao osnovnog zakona očuvanja energije tijekom nestabilnog kretanja elemenata koji čine sustav . Slobodna energija izravno je povezana s funkcijom raspodjele sustava, a entropija s brojem mikrostanja u određenom makrostanju, dakle s njegovom vjerojatnošću.

Značenje entropije, kao mjere nastanka novog stanja, sačuvano je u vezi s proizvoljnim parametrom. U stanju potpune ravnoteže entropija izoliranog sustava ima maksimalnu vrijednost pri inicijalno točno određenim vanjskim uvjetima, odnosno ravnotežno opće stanje je vjerojatan rezultat s maksimalnom statističkom težinom. Stoga je glatki prijelaz iz neravnotežnog položaja u ravnotežni proces promjene u realnije stanje.

To je statistički smisao zakona rastuće unutarnje entropije, prema kojem parametri zatvorenog sustava rastu. Na apsolutnoj nuli svaki koncept je u stabilnom stanju. Ova znanstvena izjava predstavlja treći zakon termodinamike. Vrijedno je napomenuti da je za nedvosmislenu formulaciju entropije potrebno koristiti samo kvantni opis, budući da je u klasičnoj statistici ovaj koeficijent definiran s maksimalnom točnošću do proizvoljnog člana.

Predavanje 2.

Termodinamika, statistička fizika, informacijska entropija

1. Podaci iz termodinamike i statističke fizike. Funkcija distribucije. Liouvilleov teorem. Mikrokanonska distribucija. Prvi zakon termodinamike. Adijabatski procesi. Entropija. Statistička težina. Boltzmannova formula. Drugi zakon termodinamike. Reverzibilni i ireverzibilni procesi.

2. Shannonova informacijska entropija. Zalogaji, orašasti plodovi, trici itd. Odnos entropije i informacije.

Ovaj dio pripada predavanju 1. Bolje ga je razmotriti u odjeljku V (“Koncept isprepletenosti kvantnih stanja”).

LE CNOT je prikazan kao:

Pohranjujemo vrijednost (qu)bita a dok se (qu)bit b mijenja prema XOR zakonu:

malo b(target = cilj) mijenja svoje stanje ako i samo ako je stanje kontrolnog bita a odgovara 1; Istovremeno se stanje kontrolnog bita ne mijenja.

Logička operacija XOR (CNOT) ilustrira zašto se klasični podaci mogu klonirati, ali kvantni ne mogu. Imajte na umu da ćemo u općem slučaju pod kvantnim podacima razumjeti superpozicije oblika

, (1)

gdje su i kompleksni brojevi ili amplitude stanja, i, .

Prema tablici istine, ako se XOR primijeni na Booleove podatke u kojima je drugi bit u stanju "0" (b), a prvi je u stanju "X" (a), tada se prvi bit ne mijenja, a drugi postaje njegova kopija:

U XOR (X, 0) = (X, X), gdje je X = “0” ili “1”.

U kvantnom slučaju, podatke označene simbolom "X" treba smatrati superpozicijom (1):

.

Fizički, podaci se mogu kodirati, na primjer, u polarizacijskoj bazi |V> = 1, |H> = 0 (H,V)= (0,1):

I

Može se vidjeti da se zapravo događa kopiranje stanja. Teorem zabrane kloniranja tvrdi da je nemoguće kopirati proizvoljan kvantno stanje. U razmatranom primjeru do kopiranja je došlo jer je operacija izvršena u vlastitoj bazi (|0>, |1>), tj. V privatni slučaj kvantnog stanja.

Čini se da se operacija XOR također može koristiti za kopiranje superpozicija dvaju Booleovih stanja, kao što je |45 0 > ? |V> + |H>:

Ali to nije istina! Unitarnost kvantne evolucije zahtijeva da se superpozicija ulaznih stanja transformira u odgovarajuću superpoziciju izlaznih stanja:

(2)

Ovo je tzv zapetljano stanje (F+), u kojem svaki od dva izlazna kubita nema određenu vrijednost (u ovom slučaju polarizaciju). Ovaj primjer pokazuje da se logičke operacije koje se izvode na kvantnim objektima odvijaju prema drugačijim pravilima nego u klasičnim računalnim procesima.

Postavlja se sljedeće pitanje: Čini se da je u izlaznom načinu A opet se može prikazati kao superpozicija , poput stanja mode b. Kako pokazati da to nije tako, tj. da o modusnim (bitnim) stanjima uopće nema smisla govoriti? a i moda (malo) b?

Upotrijebimo analogiju polarizacije kada

(3).

Postoje dva načina. Put 1 je duži, ali dosljedniji. Potrebno je izračunati prosječne vrijednosti Stokesovih parametara za oba izlazna načina. Prosjeci su uzeti iz valne funkcije (2). Ako se ispostavi da su svi osim jednaki nuli, tada je ovo stanje nepolarizirano, tj. mješoviti i superpozicija (3) nema smisla. Radimo u Heisenbergovoj reprezentaciji, kada su operatori transformirani, ali valna funkcija nije.

Dakle, nalazimo ga u modi a.

- ukupni intenzitet snopa a,

- udio vertikalne polarizacije,

- dijeljenje +45 0. polarizacije,

- udio desne kružne polarizacije.

Valna funkcija nad kojom se vrši usrednjavanje uzima se u obliku (2):

gdje su operatori rađanja i uništavanja u modovima a I b raditi prema pravilima:

(Napravite izračune u odjeljku V (vidi bilježnicu). Tamo također izračunajte vjerojatnost registracije koincidencija ili korelatora oblika }

Put II je više vizualan, ali manje "iskren"!

Pronađimo ovisnost intenziteta svjetlosti u modusu a o kutu rotacije Polaroida postavljenog u ovom načinu rada. Ovo je standardni kvantni optički način provjere stanja (2) - intenzitet ne bi trebao ovisiti o rotaciji. Istodobno, slična ovisnost broja podudaranja ima oblik

. Takve ovisnosti prvi su dobili E. Fry (1976.) i A. Aspek (1985.) i često se tumače kao dokaz nelokalnosti kvantne mehanike.

Dakle, eksperimentalna situacija je prikazana na slici:

Po definiciji

gdje je operator anihilacije u načinu a. Poznato je da transformacija operatora dvaju ortogonalno polariziranih modova x i y kada svjetlost prolazi kroz polaroid orijentiran pod kutom ima oblik:

.

(samo su prvi, četvrti, peti i osmi član različiti od nule) =

(samo su prvi i osmi član različiti od nule) = - ne ovisi o kutu?!

Fizički, to se događa jer se valna funkcija (2) ne faktorizira i nema smisla govoriti o stanjima u modusima A I b odvojeno. Stoga se ne može tvrditi da je način a u stanju superpozicije (3)!

Komentar. Provedeni izračuni (put II) uopće ne dokazuju da je država u modi A nepolarizirani. Na primjer, ako postoji cirkularno polarizirana svjetlost u ovom načinu rada, rezultat bi bio isti. Strogi dokaz - na primjer, kroz Stokesove parametre (u odjeljku V).

Imajte na umu da postupajući na isti način, možemo dokazati da je stanje u modusu a prije elementa CNOT polarizirano.

Ovdje se mora izvršiti usrednjavanje valne funkcije početnog stanja (3). Rezultat izgleda ovako:

one. maksimalni brojevi se postižu pri = 45 0 .

Informacija i entropija.

Ne uvodeći za sada “operativni” pojam “informacije”, argumentirat ćemo se “svakodnevnim” jezikom. one. informacija je neko znanje o objektu.

Sljedeći primjer pokazuje da su pojmovi informacija i entropija blisko povezani. Promotrimo idealni plin u termodinamičkoj ravnoteži. Plin se sastoji od ogromnog broja molekula koje se gibaju u volumenu V. Parametri stanja su tlak i temperatura. Broj stanja takvog sustava je ogroman. Entropija plina u TD ravnoteži je maksimalna i, kako slijedi iz Boltzmannove formule, određena je brojem mikrostanja sustava. Istovremeno, ne znamo ništa o tome u kakvom se konkretno stanju sustav nalazi u određenom trenutku - informacija je minimalno. Recimo da smo nekako uspjeli pomoću vrlo brzog uređaja „proviriti u kakvom je stanju sustav u određenom trenutku. Tako smo dobili neke informacije o njoj. Možete čak zamisliti da smo fotografirali ne samo koordinate molekula, već i njihove brzine (na primjer, snimivši nekoliko fotografija jednu za drugom). Štoviše, u svakom trenutku kada su nam informacije o stanju sustava dostupne, entropija teži nuli, jer sustav je samo u jednom specifičnom stanju od sve njihove ogromne raznolikosti, a to je stanje izrazito neravnotežno. Ovaj primjer pokazuje da su informacija i entropija doista nekako povezani, a priroda veze već se pojavljuje: što više informacija, to manje entropije.

Podaci iz termodinamike i statističke fizike.

Fizičke veličine koje karakteriziraju makroskopska stanja tijela (mnogih molekula) nazivaju se termodinamičkim (uključujući energiju, volumen). Postoje, međutim, veličine koje se pojavljuju kao rezultat djelovanja čisto statističkih zakona i imaju značenje kada se primjenjuju samo na makroskopske sustave. Takve su npr. entropija i temperatura.

Klasična statistika

*Liouvilleov teorem. Funkcija raspodjele je konstantna duž faznih trajektorija podsustava (govorimo o kvazizatvorenim podsustavima, pa teorem vrijedi samo za ne baš velike vremenske periode, tijekom kojih se podsustav ponaša kao zatvoren).

ovdje - - funkcija distribucije ili gustoća vjerojatnosti. Uvodi se kroz vjerojatnost w otkriti podsustav u elementu faznog prostora u ovom trenutku: dw = ( str 1 ,..., p.s , q 1 ,..., qs ) dpdq , i

Pronalaženje statističke distribucije za bilo koji podsustav glavni je zadatak statistike. Ako je poznata statistička distribucija, tada je moguće izračunati vjerojatnosti različitih vrijednosti bilo koje fizičke veličine ovisno o stanjima ovog podsustava (tj. O vrijednostima koordinata i momenta):

.

*Mikrokanonska distribucija.

Distribucija za skup dva podsustava (pretpostavlja se da su zatvoreni, tj. slabo međusobno djeluju) je jednaka. Eto zašto - logaritam funkcije distribucije - vrijednost aditiv. Iz Liouvilleovog teorema proizlazi da se funkcija distribucije mora izraziti preko takvih kombinacija varijabli p i q koje, kada se podsustav giba kao zatvoreni sustav, moraju ostati konstantne (takve se veličine nazivaju integralima gibanja). To znači da je sama funkcija raspodjele integral gibanja. Štoviše, njegov logaritam također je integral gibanja, i aditiv. Ukupno u mehanici postoji sedam integrala gibanja - energija, tri komponente količine gibanja i tri komponente kutne količine gibanja - (za podsustav a: E a (str, q), P A (str, q), M A (str, q)). Jedina aditivna kombinacija ovih količina je

Štoviše, koeficijenti (ima ih sedam) moraju ostati isti za sve podsustave danog zatvorenog sustava, a biraju se iz uvjeta normalizacije (4).

Da bi uvjet normalizacije (4) bio zadovoljen, potrebno je da funkcija (str, q) kontaktirao točke E 0, P 0, M 0 do beskraja. Preciznija formulacija daje izraz

Mikrokanonska distribucija.

Prisutnost - funkcija osigurava da one nestaju za sve točke faznog prostora u kojima je barem jedna od veličina E, R, M nije jednaka svojoj zadanoj (prosječnoj) vrijednosti E 0, P 0, M 0 .

Od šest integrala P I M može se eliminirati zatvaranjem sustava u čvrstu kutiju u kojoj počiva.

.

Fizička entropija

Opet koristimo koncept idealnog plina.

Neka je monoatomski idealan plin s gustoćom n i temperaturu T zauzima volumen V. Temperaturu ćemo mjeriti u energetskim jedinicama - Boltzmannova konstanta se neće pojaviti. Svaki atom plina ima prosječnu kinetičku energiju toplinskog gibanja jednaku 3T/2. Stoga je ukupna toplinska energija plina jednaka

Poznato je da je tlak plina jednak str = nT. Ako plin može izmjenjivati toplinu s vanjskim okolišem, tada zakon održanja energije plina izgleda ovako:

. (5)

Dakle, do promjene unutarnje energije plina može doći i zbog rada koji obavlja i zbog primanja određene količine topline dQ izvana. Ova jednadžba izražava prvi zakon termodinamike, tj. zakon održanja energije. Pretpostavlja se da je plin u ravnoteži, tj. str = konst kroz cijeli volumen.

Ako pretpostavimo da je plin također u stanju TD ravnoteže, T =konst, onda se relacija (5) može smatrati elementarnim procesom varijacije parametara plina kada se oni mijenjaju vrlo sporo, kada TD ravnoteža nije poremećena. Upravo za takve procese uvodi se pojam entropije S pomoću relacije

Stoga se tvrdi da pored unutarnje energije, ravnotežni plin ima još jednu unutarnju karakteristiku povezanu s toplinskim gibanjem atoma. Prema (5, 6) pri konstantnom volumenu dV= 0, promjena energije proporcionalna je promjeni temperature, a u općem slučaju

Jer Gdje N = nV = konst je ukupan broj atoma plina, tada se posljednja relacija može napisati u obliku

Nakon integracije dobivamo

Izraz u uglatim zagradama predstavlja entropiju po čestici.

Dakle, ako se i temperatura i volumen mijenjaju na takav način da VT 3/2 ostaje konstantna, tada se entropija S ne mijenja. Prema (6) to znači da plin ne izmjenjuje toplinu s vanjskom okolinom, tj. plin je od njega odvojen termoizolacijskim zidovima. Ovaj proces se zove adijabatski.

Jer

gdje = 5/3 naziva se eksponent adijabate. Dakle, tijekom adijabatskog procesa temperatura i tlak se mijenjaju s gustoćom prema zakonu

Boltzmannova formula

Kao što slijedi iz Liouvilleovog teorema, funkcija distribucije? ima oštar maksimum na E = E 0 (prosječna vrijednost) i različit je od nule samo u blizini ove točke. Ako unesete širinu E krivulje (E), definirajući je kao širinu pravokutnika čija je visina jednaka vrijednosti funkcije (E) u najvećoj točki, a površina jednaka jedinici (uz pravilnu normalizaciju). Možemo se pomaknuti od intervala vrijednosti energije do broja stanja G s energijama koje pripadaju E (ovo je, zapravo, prosječna fluktuacija energije sustava). Tada vrijednost Γ karakterizira stupanj razmazanosti makroskopskog stanja sustava nad njegovim mikroskopskim stanjima. Drugim riječima, za klasične sustave G je veličina područja faznog prostora u kojem određeni podsustav provodi gotovo sve svoje vrijeme kvantna stanja po njemu Naime, za svako kvantno stanje u faznom prostoru postoji ćelija s volumenom , gdje je s broj stupnjeva slobode.

Vrijednost Γ naziva se statistička težina makroskopskog stanja; može se napisati kao:

Logaritam statističke težine naziva se entropija:

gdje je - statistička težina = broj mikrostanja pokrivenih makrostanjem sustava koji se razmatra.

.

U kvantnoj statistici pokazuje se da je = 1. Zatim

Pri čemu se pod misli na statističku matricu (gustoća). Zbog linearnosti logaritma funkcije distribucije energije (*), gdje se usrednjavanje provodi preko funkcije distribucije.

Budući da broj stanja u svakom slučaju nije manji od jednog, entropija ne može biti negativna. S određuje gustoću razina u energetskom spektru makroskopskog sustava. Zbog aditivnosti entropije možemo reći da se prosječne udaljenosti između razina makroskopskog tijela eksponencijalno smanjuju s povećanjem njegove veličine (tj. broja čestica u njemu). Najveća vrijednost entropije odgovara potpunoj statističkoj ravnoteži.

Karakterizirajući svako makroskopsko stanje sustava raspodjelom energije između različitih podsustava, možemo reći da niz uzastopno prijeđenih stanja sustava odgovara sve vjerojatnijoj raspodjeli energije. Ovo povećanje vjerojatnosti je veliko zbog svoje eksponencijalne prirode e S- eksponent sadrži aditivnu veličinu - entropiju. Da. procesi koji se odvijaju u neravnotežnom zatvorenom sustavu odvijaju se na takav način da sustav kontinuirano prelazi iz stanja s nižom entropijom u stanja s višom entropijom. Kao rezultat, entropija doseže najveću moguću vrijednost, koja odgovara potpunoj statističkoj ravnoteži.

Dakle, ako je zatvoreni sustav u nekoj vremenskoj točki u neravnotežnom makroskopskom stanju, tada će najvjerojatnija posljedica u sljedećim vremenima biti monotono povećanje entropije sustava. ovo - drugi zakon termodinamike (R. Clausius, 1865). Njegovo statističko opravdanje dao je L. Boltzmann 1870. godine. Još jedna definicija:

ako je u nekom trenutku entropija zatvorenog sustava različita od maksimuma, tada se u sljedećim trenucima entropija ne smanjuje. Povećava se ili, u ekstremnom slučaju, ostaje konstantan. Prema ove dvije mogućnosti, svi procesi koji se odvijaju kod makroskopskih tijela obično se dijele na nepovratan I reverzibilan . Nepovratno - oni procesi koji su popraćeni povećanjem entropije cijelog zatvorenog sustava (ne mogu se dogoditi procesi koji bi bili njihovo ponavljanje obrnutim redoslijedom, jer bi se u tom slučaju entropija morala smanjiti). Imajte na umu da smanjenje entropije može biti uzrokovano fluktuacijama. Reverzibilan su procesi u kojima entropija zatvorenog sustava ostaje konstantna i koji se stoga mogu odvijati i u suprotnom smjeru. Strogo reverzibilan proces predstavlja idealan granični slučaj.

Tijekom adijabatskih procesa sustav ne apsorbira niti otpušta toplinu ? Q = 0 .

Komentar: (znatan). Tvrdnja da zatvoreni sustav mora prijeći u stanje ravnoteže kroz dovoljno dugo vrijeme (dulje od vremena relaksacije) vrijedi samo za sustav u stacionarnim vanjskim uvjetima. Primjer je ponašanje velikog područja svemira dostupnog našem promatranju (svojstva prirode nemaju ništa zajedničko sa svojstvima ravnotežnog sustava).

Informacija.

Razmotrimo vrpcu podijeljenu na ćelije - klasični registar. Ako se u svaku ćeliju može staviti samo jedan od dva znaka, tada se kaže da ćelija sadrži malo informacija. Očito je (vidi predavanje 1) da u registru koji sadrži N sadržane stanice N malo informacija i može se upisati u njega 2 N poruke. Dakle, informacijska entropija se mjeri u bitovima:

(7)

Ovdje Q N = 2 N- ukupan broj različitih poruka. Iz (7) je jasno da informacijska entropija jednostavno je jednaka minimalnom broju binarnih ćelija s kojima se neka informacija može zabilježiti.

Definicija (7) može se prepisati drugačije. Neka nas bude mnogo Q N razne poruke. Nađimo vjerojatnost da će se poruka koju trebamo podudarati s jednom nasumično odabranom iz ukupnog broja Q N razne poruke. Očito je jednako P N = 1/ Q N. Tada će definicija (7) biti zapisana kao:

(8)

Što je veći broj stanica N, to je manje vjerojatno P N a što je informacijska entropija veća H B sadržanu u ovoj konkretnoj poruci.

Primjer . Broj slova abecede je 32 (bez slova ë). Broj 32 je peta potencija dvojke 32 = 2 5. Za spajanje svakog slova s određenom kombinacijom binarnih brojeva, morate imati 5 ćelija. Dodavanjem velikih slova malim slovima udvostručujemo broj znakova koje želimo kodirati - bit će ih 64 = 2 6 - tj. dodaje se dodatna informacija H B= 6. Ovdje H B- količinu informacija po slovu (mala ili velika). Međutim, takav izravan izračun informacijske entropije nije sasvim točan, budući da postoje slova u abecedi koja su manje ili više uobičajena. Ona slova koja se rjeđe pojavljuju mogu dobiti veći broj ćelija, a za slova koja se često pojavljuju možete uštedjeti novac i dati im ona registarska stanja koja zauzimaju manji broj ćelija. Točnu definiciju informacijske entropije dao je Shannon:

(9)

Formalno, izvođenje ovog odnosa može se opravdati na sljedeći način.

Pokazali smo iznad toga

zbog aditivnosti logaritma funkcije distribucije i njezine linearnosti u energiji.

Neka str- funkcija distribucije neke diskretne vrijednosti f i (na primjer, slovo “o” u ovom tekstu). Ako koristite funkciju str konstruirati funkciju distribucije vjerojatnosti različitih vrijednosti veličine f = f 1 , f 2 ,... f N, tada će ova funkcija imati maksimum na , gdje je i (normalizacija). Tada je p()= 1 i (općenito govoreći, ovo vrijedi za klasu funkcija koje zadovoljavaju uvjet (*))

Zbrajanje se provodi preko svih znakova (slova abecede), i p i znači vjerojatnost pojave simbola s brojem ja. Kao što možete vidjeti, ovaj izraz pokriva i često korištena slova i slova čija je vjerojatnost da će se pojaviti u određenoj poruci mala.

Budući da izraz (9) koristi prirodni logaritam, odgovarajuća jedinica informacije naziva se "nat".

Izraz (9) se može prepisati kao

gdje zagrade znače uobičajeno klasično usrednjavanje pomoću funkcije distribucije p i .

Komentar . U narednim predavanjima će se pokazati da za kvantna stanja

gdje je matrica gustoće. Formalno, izrazi (10) i (11) su isti, ali postoji značajna razlika. Klasično usrednjavanje provodi se preko ortogonalnih (eigen) stanja sustava, dok za kvantni slučaj mogu postojati i neortogonalna stanja (superpozicije). Stoga uvijek H kvant H klasa !

Formule (8) i (9) koriste logaritme u različitim bazama. U (8) - na bazi 2, iu (9) - na bazi e Entropije informacija koje odgovaraju ovim formulama mogu se lako izraziti jedna kroz drugu. Poslužimo se relacijom u kojoj je M proizvoljan broj

.

Zatim, s obzirom na to i dobivamo

- broj bitova je gotovo jedan i pol puta veći od broja nat!

Razmišljajući na sličan način, možemo dobiti odnos između entropija izraženih u tritovima i bitovima:

U računalnoj tehnologiji informacije se koriste u binarnoj bazi (u bitovima). Za razmišljanje u fizici prikladnije je koristiti Shannonove informacije (u Nat), koje mogu karakterizirati bilo koju diskretnu informaciju. Uvijek možete pronaći broj odgovarajućih bitova.

ODNOS ENTROPIJE I INFORMACIJE. Maxwellov demon

Ovaj paradoks prvi je razmatrao Maxwell 1871. (vidi sliku 1). Neka neka “natprirodna” sila otvori i zatvori ventil u posudi podijeljenoj na dva dijela i sadrži plin. Ventil se kontrolira prema pravilu da se otvara ako ga dodirnu brze molekule koje se kreću s desna na lijevo ili ako ga udare spore molekule koje se kreću u suprotnom smjeru. Dakle, demon unosi temperaturnu razliku između dva volumena bez obavljanja rada, čime se krši drugi zakon termodinamike.

Maxwellov demon. Demon uspostavlja razliku tlaka otvaranjem zaklopke kada broj molekula plina koji ga pogode s lijeve strane premaši broj udaraca s desne strane. To se može učiniti na potpuno reverzibilan način, sve dok su demonovi nasumični rezultati njegovih promatranja molekula pohranjeni u njegovoj memoriji. Stoga se demonovo pamćenje (ili njegova glava) zagrijava. Nepovratni korak nije taj da se informacija akumulira, već se ta informacija gubi kada demon kasnije očisti memoriju. Gore: Punjenje demonove memorije dijelovima informacija nasumičan je proces. S desne strane isprekidane crte je prazno memorijsko područje (sve ćelije su u stanju 0, s lijeve strane su nasumični bitovi). Ispod je demon.

Učinjen je niz pokušaja da se riješi paradoks ili istjera demon. Na primjer, pretpostavljalo se da demon ne može izvući informacije bez obavljanja posla ili bez ometanja (tj. zagrijavanja) plina - no pokazalo se da to nije tako! Drugi pokušaji su se sveli na činjenicu da se drugo načelo može prekršiti pod utjecajem određenih "razumnih" ili "mislećih" sila (stvorenja). Godine 1929 Leo Szilard značajno je “unapredio” rješenje problema, svodeći ga na minimalnu formulaciju i ističući bitne komponente. Glavna stvar koju Demon treba učiniti je utvrditi nalazi li se jedna molekula desno ili lijevo od kliznog ventila, koji bi omogućio izvlačenje topline. Ovaj uređaj je nazvan Szilard motor. Međutim, Szilard nije razriješio paradoks jer njegova analiza nije uzela u obzir kako mjerenje po kojem demon zna nalazi li se molekula desno ili lijevo utječe na povećanje entropije (vidi sliku Szilard_demon.pdf). Motor radi u ciklusu od šest koraka. Motor je cilindar s klipovima na krajevima. U sredini je umetnut preklop. Rad pomicanja particije može se svesti na nulu (Szilard je to pokazao). Tu je i memorijski uređaj (MU). Može biti u jednom od tri stanja. "Prazno", "Molekula s desne strane" i "Molekula s lijeve strane". Početno stanje: GORE = “Prazno”, klipovi su istisnuti, pregrada je izvučena, molekula ima prosječnu brzinu, koja je određena temperaturom termostata (slajd 1).

1. Pregrada je umetnuta, ostavljajući molekulu desno ili lijevo (slajd 2).

2. Memorijski uređaj određuje gdje je molekula i prelazi u "desno" ili "lijevo" stanje.

3. Kompresija. Ovisno o stanju UE, klip se pomiče sa strane gdje nema molekule. Ova faza ne zahtijeva nikakav rad. Budući da je vakuum komprimiran (slajd 3).

4. Septum se uklanja. Molekula počinje vršiti pritisak na klip (slajd 4).

5. Radni hod. Molekula udara u klip, uzrokujući njegovo kretanje u suprotnom smjeru. Energija molekule prenosi se na klip. Kako se klip kreće, njegova prosječna brzina trebala bi se smanjivati. Međutim, to se ne događa, jer su stijenke posude na konstantnoj temperaturi. Stoga se toplina iz termostata prenosi na molekulu, održavajući njezinu brzinu konstantnom. Tako se tijekom radnog takta toplinska energija dovedena iz termostata pretvara u mehanički rad koji obavlja klip (slajd 6).

6. Čišćenje UE, vraćanje u stanje "Empty" (slajd 7). Ciklus je završen (slajd 8 = slajd 1).

Iznenađujuće je da ovaj paradoks nije riješen sve do 1980-ih. Tijekom tog vremena utvrđeno je da se u načelu svaki proces može izvesti na reverzibilan način, tj. bez "plaćanja" entropijom. Konačno, Bennett je 1982 uspostavio konačnu vezu između ove izjave i Maxwellovog paradoksa. Predložio je da bi demon zapravo mogao znati gdje se molekula nalazi u Szilardovom motoru bez obavljanja posla ili povećanja entropije okoline (termostat) i tako obaviti koristan rad u jednom ciklusu motora. Međutim, informacija o položaju molekule mora ostati u demonovoj memoriji (rsi.1). Što se više ciklusa izvodi, sve se više informacija nakuplja u memoriji. Da bi završio termodinamički ciklus, demon mora izbrisati informacije pohranjene u memoriji. Upravo se ova operacija brisanja informacija mora klasificirati kao proces povećanja entropije okoline, kako to zahtijeva drugi zakon. Ovo dovršava temeljno fizički dio uređaja Maxwellovog demona.

Ove su ideje dobile određeni razvoj u djelima D.D.

Razmotrimo idealni plin koji se sastoji od samo jedne čestice (Kadomcev, "dinamika i informacija"). Ovo nije apsurdno. Ako je jedna čestica zatvorena u posudu volumena V sa stijenkama na temperaturi T, tada će prije ili kasnije doći u ravnotežu s tim stijenkama. U svakom trenutku nalazi se na vrlo specifičnoj točki u prostoru i vrlo specifičnom brzinom. Sve ćemo procese odvijati tako sporo da će čestica u prosjeku imati vremena ispuniti cijeli volumen i opetovano mijenjati veličinu i smjer brzine tijekom neelastičnih sudara sa stijenkama posude. Dakle, čestica vrši prosječan pritisak na stijenke i ima temperaturu T a njegova raspodjela brzina je Maxwellova s temperaturom T. Ovaj sustav jedne čestice može se adijabatski komprimirati, može mu se mijenjati temperatura, dajući mu mogućnost da dođe u ravnotežu sa stijenkama posude.

Prosječni pritisak na zid pri N = 1 , jednako str= T/V, a prosječna gustoća n = 1/ V. Razmotrimo slučaj izotermnog procesa kada T =konst. Od prvog početka u T =konst. I str= T/V dobivamo

, jer

Odavde nalazimo da promjena entropije ne ovisi o temperaturi, dakle

Ovdje se uvodi konstanta integracije: "veličina čestice"<

Rad u izotermnom procesu

rad je određen razlikom u entropiji.

Pretpostavimo da imamo idealne pregrade koje se mogu koristiti za dijeljenje posude na dijelove bez trošenja energije. Podijelimo našu posudu na dva jednaka dijela s volumenom V/2 svaki. U ovom slučaju, čestica će biti u jednoj od polovica - ali ne znamo u kojoj. Recimo da imamo uređaj koji nam omogućuje da odredimo u kojem se dijelu čestica nalazi, na primjer, preciznu vagu. Zatim iz simetrične distribucije vjerojatnosti od 50% do 50% koja je u dvije polovice, dobivamo 100% vjerojatnosti za jednu od polovica - događa se "kolaps" distribucije vjerojatnosti. Sukladno tome, nova entropija bit će za taj iznos manja od izvorne entropije

Smanjivanjem entropije može se obaviti rad. Da biste to učinili, dovoljno je pomaknuti particiju prema praznom volumenu dok ne nestane. Rad će biti jednak Ako se ništa nije promijenilo u vanjskom svijetu, onda je ponavljanjem ovih ciklusa moguće izgraditi perpetum mobile druge vrste. Ovo je Maxwellov demon u Szilardovoj verziji. Ali drugi zakon termodinamike zabranjuje dobivanje rada samo putem topline. To znači da se nešto mora dogoditi u vanjskom svijetu. sta je ovo Detekcija čestice u jednoj od polovica mijenja informacije o čestici - Od dvije moguće polovice naznačena je samo jedna u kojoj se nalazi čestica. Ovo znanje odgovara jednoj informaciji. Proces mjerenja smanjuje entropiju čestice (prijelaz u neravnotežno stanje) i povećava informacije o sustavu (čestici) za točno toliko. Ako više puta podijelite na pola prethodno dobivene polovice, četvrtine, osmine itd., tada će se entropija dosljedno smanjivati, a informacija će se povećavati! Drugim riječima

Što se više zna o fizičkom sustavu, to je manja njegova entropija. Ako se o sustavu zna sve, to znači da smo ga prebacili u izrazito neravnotežno stanje, kada su njegovi parametri što dalje od ravnotežnih vrijednosti. Ako se u našem modelu čestica može smjestiti u elementarnu ćeliju volumena V 0 , zatim u isto vrijeme S = 0 , a informacija doseže svoju maksimalnu vrijednost budući da vjerojatnost pmin pronaći česticu u danoj ćeliji je jednako V 0 / V. Ako u sljedećim vremenskim trenucima čestica počne ispunjavati veći volumen, informacija će se izgubiti i entropija će se povećati. Naglašavamo da informacije (prema drugom zakonu) morate platiti povećanjem entropije S e vanjski sustav, i Doista, ako bi za jedan bit informacije uređaj (vanjski sustav) povećao svoju entropiju za iznos manji od jednog bita, tada bismo mogli preokrenuti toplinski stroj. Naime, povećanjem volumena koji čestica zauzima, povećali bismo njenu entropiju za iznos ul2 dobiti posao Tln2 , a ukupna entropija sustava čestica plus uređaj bi se smanjila. Ali to je prema drugom principu nemoguće. Formalno, , dakle, smanjenje entropije sustava (čestice) prati povećanje entropije uređaja.

Dakle, informacijska entropija je mjera nedostatka (ili stupnja nesigurnosti) informacija o stvarnom stanju fizičkog sustava.

Shannonova informacijska entropija:

, gdje (ovo se odnosi na dvorazinske sustave, kao što su bitovi: “0” i “1”. Ako je dimenzija n, To H = zapisnik n. Da, za n = 3, N =log 3 i = 3.)

Količina informacija ja(ili jednostavno informacija) o stanju klasičnog sustava, dobivena kao rezultat mjerenja vanjskim uređajem povezanim sa sustavom koji se razmatra nekim komunikacijskim kanalom, definira se kao razlika u entropiji informacije koja odgovara početnoj nesigurnosti sustava stanje H 0 , te informacijska entropija konačnog stanja sustava nakon mjerenja H. dakle,

ja + H = H 0 = konst .

U idealnom slučaju, kada u komunikacijskom kanalu nema šuma i smetnji koje stvaraju vanjski izvori, konačna distribucija vjerojatnosti nakon mjerenja svodi se na jednu određenu vrijednost p n= 1, tj. H = 0, a maksimalna vrijednost informacija dobivenih tijekom mjerenja bit će određena: Imax = H 0 . Dakle, Shannonova informacijska entropija sustava ima značenje maksimalne informacije sadržane u sustavu; može se odrediti u idealnim uvjetima mjerenja stanja sustava u odsutnosti šuma i smetnji, kada je entropija konačnog stanja nula:

Razmotrimo klasični logički element koji može biti u jednom od dva jednako vjerojatna logička stanja “0” i “1”. Takav element zajedno s okolinom - termostatom i signalom koji generira vanjski toplinski izolirani objekt čini jedan neravnotežni zatvoreni sustav. Prijelaz elementa u jedno od stanja, na primjer, u stanje "0", odgovara smanjenju stat. težina njegovog stanja u odnosu na početno stanje je 2 puta (za trorazinske sustave - 3 puta). Nađimo smanjenje informacijska entropija Shannon, što odgovara povećanju količine informacija o elementu za jedan, što se naziva malo:

Stoga informacijska entropija određuje broj bitova koji su potrebni za kodiranje informacija u dotičnom sustavu ili poruci.

KNJIŽEVNOST

1. D. Landau, I. Lifshits. Statistička fizika. Dio 1. Znanost, M 1976.

2. M.A.Leontovich. Uvod u termodinamiku. Statistička fizika. Moskva, Nauka, 1983. - 416 str.

3. B. B. Kadomcev. Dinamika i informacije. UFN, 164, br. 5, 449 (1994).

STATISTIČKA TERMODINAMIKA, statistička sekcija. fizike, posvećen potkrepljivanju zakona termodinamike na temelju zakona međudjelovanja. i kretanja čestica koje čine sustav. Za sustave u ravnotežnom stanju, statistička termodinamika omogućuje izračunavanje termodinamičkih potencijala, pisanje jednadžbi stanja, faznih i kemijskih uvjeta. ravnoteže.

Neravnotežna statistička termodinamika daje opravdanje za odnose (jednadžbe prijenosa energije, količine gibanja, mase i njihove rubne uvjete) i omogućuje izračunavanje kinetike uključene u jednadžbe prijenosa. koeficijenti. Statistička termodinamika utvrđuje količine. povezanost mikro- i makrosvojstava fizikalnih. i kem. sustava Računske metode statističke termodinamike koriste se u svim područjima moderne znanosti. teoretski kemija

Mikrokanonski Gibbsov ansambl se koristi kada se razmatraju izolirani sustavi (koji ne izmjenjuju energiju E s okolinom), imaju konstantan volumen V i broj identičnih čestica N (E, V i N su parametri stanja sustava).

Kanonich. Gibbsov ansambl koristi se za opisivanje sustava konstantnog volumena koji su u toplinskoj ravnoteži s okolinom (apsolutna temperatura T) s konstantnim brojem čestica N (parametri stanja V, T, N). Veliki kanon. Gibbsov ansambl koristi se za opisivanje otvorenih sustava koji su u toplinskoj ravnoteži s okolinom (temperatura T) i materijalnoj ravnoteži sa spremnikom čestica (čestice svih vrsta izmjenjuju se kroz “zidove” koji okružuju sustav s volumenom V). Parametri stanja takvog sustava su V, T i m – kemijski potencijal čestica. Izobarno-izotermno Gibbsov ansambl koristi se za opisivanje sustava u toplini i krznu. ravnoteža s okolinom pri konstantnom tlaku P (parametri stanja T, P, N).

Fazni prostor u statistici mehanika je višedimenzionalni prostor čije su osi sve generalizirane koordinate q i pridruženi impulsi p i (i = 1,2,..., M) sustava s M stupnjeva slobode. Za sustav koji se sastoji od N atoma, q i i p i odgovaraju Kartezijevoj koordinati i komponenti momenta (a = x, y, z) određenog atoma j i M = 3N. Skup koordinata i momenta označeni su s q odnosno p. Stanje sustava je prikazano točkom u faznom prostoru dimenzije 2M, a promjena stanja sustava u vremenu prikazana je kretanjem točke po pravoj, tzv. fazna putanja. Za statistiku Za opisivanje stanja sustava uvode se pojmovi faznog volumena (element volumena faznog prostora) i funkcije distribucije f(p, q) koja karakterizira gustoću vjerojatnosti pronalaska točke koja predstavlja stanje sustav u elementu faznog prostora u blizini točke s koordinatama p, q. U kvantnoj mehanici umjesto faznog volumena koristi se pojam diskretne energije. spektar sustava konačnog volumena, jer stanje pojedine čestice nije određeno zamahom i koordinatama, već valnom funkcijom, rezom u stacionarnoj dinamici. stanje sustava odgovara energiji. spektar kvantnih stanja. Funkcija distribucijeklasični sustav f(p, q) karakterizira gustoću vjerojatnosti implementacije zadane mikro

gdje je dG N element faznog volumena sustava u jedinicama h 3N, h je Planckova konstanta; djelitelj N! uzima u obzir činjenicu da preslagivanje identiteta. čestica ne mijenja stanje sustava. Funkcija raspodjele zadovoljava uvjet normalizacije t f(p, q)dG N = 1, jer sustav je pouzdano u k.-l. stanje. Za kvantne sustave, distribucijska funkcija određuje vjerojatnost w i, N pronalaženja sustava od N čestica u kvantnom stanju određenom skupom kvantnih brojeva i, s energijom E i, N, podložnom normalizaciji

Prosječna vrijednost u trenutku t (tj. premabeskonačno mali vremenski interval od t do t + dt) bilo koji fizički. vrijednost A(p, q), koja je funkcija koordinata i momenta svih čestica u sustavu, izračunava se pomoću funkcije raspodjele prema pravilu (uključujući i za neravnotežne procese):

Integracija po koordinatama provodi se po cijelom volumenu sustava, a integracija po impulsima od - , do +, . Termodinamičko stanje ravnotežu sustava treba smatrati granicom t: , . Za ravnotežna stanja funkcije raspodjele se određuju bez rješavanja jednadžbe gibanja čestica koje čine sustav. Oblik ovih funkcija (isti za klasične i kvantne sustave) utvrdio je J. Gibbs (1901).

U mikrokanonu. U Gibbsovom ansamblu sva su mikrostanja s danom energijom E jednako vjerojatna, a funkcija distribucije za klasičnu sustava ima oblik:

f(p,q) = A d,

Gdje d - Diracova delta funkcija, H(p, q) - Hamiltonova funkcija, koja je zbroj kinetičke. i potencijal energije svih čestica; konstanta A određena je iz uvjeta normalizacije funkcije f(p, q). Za kvantne sustave, s točnošću određivanja kvantnog stanja jednakom vrijednosti D E, u skladu s odnosom nesigurnosti između energije i vremena (između impulsa i koordinata čestice), funkcija w (E k) = -1, ako je EE k E + D E, i w (E k) = 0 ako je E k< Е и E k >E + D E. Vrijednost g(E, N, V)-t. nazvao statistički težina jednaka broju kvantnih stanja u energiji. sloj D E. Važna relacija statističke termodinamike je veza između entropije sustava i statističke težina:

S(E, N, V) = klng(E, N, V), gdje je k-Boltzmannova konstanta.

U kanonu. U Gibbsovom ansamblu, vjerojatnost da je sustav u mikrostanju određenom koordinatama i momentima svih N čestica ili vrijednostima E i,N ima oblik: f(p, q) = exp (/kT) ;w i,N = exp[(F - E i,N)/kT],

gdje je F-slobodan.

gdje je Z N -statistika.

zbroj (u slučaju kvantnog sustava) ili statistički. integral (u slučaju klasičnog sustava), određen iz uvjeta normalizacije funkcija w i,N ili f(p, q): Z N =

t exp[-H(p, q)/kT]dpdq/(N!h 3N)

(zbroj po r uzima se po svim kvantnim stanjima sustava, a integracija se provodi po cijelom faznom prostoru).

Gdje U velikom kanonu. Funkcija distribucije Gibbsovog ansambla f(p, q) i statistika. zbroj X, određen iz uvjeta normalizacije, ima oblik:

W - termodinamički

Za izračunavanje termodinamičke

potencijal koji ovisi o varijablama V, T, m (zbrajanje se provodi po svim prirodnim brojevima N). U izobarnom-izotermnom Distribucija Gibbsovog ansambla i statistička funkcija. zbroj Q, određen iz uvjeta normalizacije, ima oblik:

gdje je G Gibbsova energija sustava (izobarno-izotermni potencijal, slobodna entalpija).Idealni sustavi. Izračun statistike zbrojeva većine sustava je težak zadatak. Značajno je pojednostavljeno u slučaju plinova, ako je doprinos potencijala. energije u ukupnu energiju sustava može se zanemariti. U ovom slučaju, potpuna funkcija distribucije f(p, q) za N čestica idealnog sustava izražava se kroz umnožak jednočestičnih funkcija distribucije f 1 (p, q):

Raspodjela čestica među mikrostanjima ovisi o njihovoj kinetici. energije i od kvantnih svetaca u sustavu, zbog

zbog identiteta čestica. U kvantnoj mehanici sve se čestice dijele u dvije klase: fermione i bozone. Vrsta statistike kojoj se čestice pokoravaju jedinstveno je povezana s njihovim spinom. Fermi-Diracova statistika opisuje distribuciju u sustavu identiteta. čestice s polucijelim spinom 1/2, 3/2,... u jedinicama đ = h/2p. Čestica (ili kvazičestica) koja se pokorava navedenoj statistici naziva se. fermion. Fermioni uključuju elektrone u atomima, metalima i poluvodičima, atomske jezgre s neparnim atomskim brojem, atome s neparnom razlikom između atomskog broja i broja elektrona, kvazičestice (na primjer, elektrone i rupe u čvrstim tijelima) itd. Ovu je statistiku predložio E. Fermi 1926.; iste je godine P. Dirac otkrio njegovu kvantnu mehaniku.

značenje. Valna funkcija fermionskog sustava je antisimetrična, tj. mijenja predznak kada preuređuje koordinate i spinove bilo kojeg para identiteta. čestice. U svakom kvantnom stanju ne može biti više od jedne čestice (vidi Paulijev princip).

Bose-Einsteinova statistika opisuje sustave identiteta. čestice s nultim ili cijelim spinom (0, đ, 2đ, ...). Čestica ili kvazičestica koja se pokorava navedenoj statistici naziva se. bozon. Ovu je statistiku predložio S. Bose (1924.) za fotone, a razvio A. Einstein (1924.) u odnosu na idealne molekule plina, koje se smatraju kompozitnim česticama parnog broja fermiona, na primjer. atomske jezgre s parnim ukupnim brojem protona i neutrona (deuteron, jezgra 4 He itd.).

Bozoni također uključuju fonone u čvrstim i tekućim 4He, ekscitone u poluvodičima i dielektricima. Valna funkcija sustava je simetrična u odnosu na permutaciju bilo kojeg para identiteta. čestice. Brojevi zauzetosti kvantnih stanja nisu ničim ograničeni, tj. Bilo koji broj čestica može postojati u jednom stanju. Prosječan broj čestica n i idealnog plina bozona u stanju s energijom E i opisuje se Bose-Einsteinovom funkcijom razdiobe:

n i =(exp[(E i -

m )/kT]-1) -1 . Boltzmannova statistika je poseban slučaj kvantne statistike, kada se kvantni efekti mogu zanemariti (visoke temperature). Razmatra raspodjelu čestica idealnog plina po količini gibanja i koordinatama u faznom prostoru jedne čestice, a ne u faznom prostoru svih čestica, kao u Gibbsovim razdiobama. Kao minimum

jedinice volumena faznog prostora, koji ima šest dimenzija (tri koordinate i tri projekcije količine gibanja čestice), u skladu s kvantnom mehanikom. zbog relacije neodređenosti nemoguće je izabrati volumen manji od h 3 . Prosječni broj čestica n i idealnog plina u stanju s energijom E i opisuje se Boltzmannovom funkcijom distribucije:n i =exp[(

m -E i)/kT].

Za čestice koje se gibaju prema klasičnim zakonima. mehanike u vanjskom potencijal polja U(r), statistički ravnotežna funkcija razdiobe f 1 (p,r) po momentima p i koordinatama r čestica idealnog plina ima oblik: f 1 (p,r) = A exp( - [p 2 /2m + U(r)]/kT).hlade u gravitacijskom polju (barometarska f-la), molekule i visoko dispergirane čestice u polju centrifugalnih sila, elektrone u nedegeneriranim poluvodičima, a koristi se i za proračun raspodjele iona u razrijeđenoj. otopine elektrolita (u masi i na granici s elektrodom) itd. Pri U(r) = 0 Maxwell-Boltzmannova razdioba slijedi iz Maxwell-Boltzmannove razdiobe koja opisuje raspodjelu brzina čestica u statističkom stanje. ravnoteže (J. Maxwell, 1859).

Prema ovoj raspodjeli, vjerojatni broj molekula po jedinici volumena, čije komponente brzine leže u intervalima od u i do u i + du i (i = x, y, z), određen je sljedećom funkcijom:

Maxwellova distribucija ne ovisi o interakciji. između čestica i vrijedi ne samo za plinove, već i za tekućine (ako je za njih moguć klasičan opis), kao i za Brownove čestice suspendirane u tekućini i plinu. Koristi se za brojanje broja međusobnih sudara molekula plina tijekom kemijskih reakcija. r-cija i s površinskim atomima. Zbroj stanja molekule.

Statistički zbroj idealnog plina u kanonskom Gibbsov ansambl se izražava kroz zbroj stanja jedne molekule Q 1:

gdje je E i energija i-te kvantne razine molekule (i = O odgovara nultoj razini molekule), g i je statistička. težina i-te razine.

Gdje U općem slučaju, pojedine vrste kretanja elektrona, atoma i skupina atoma u molekuli, kao i kretanje molekule u cjelini, međusobno su povezani, ali se približno mogu smatrati neovisnima. Tada bi zbroj stanja molekule mogao biti predstavljen u obliku proizvoda pojedinačnih komponenti povezanih s koracima. pokret (Q post) i s intramol. pokreti (Q int):

Zbroj stanja elektronskog gibanja Q el jednak je statističkom. težina P t baza.

elektronsko stanje molekule. U množini slučajevima bas. razina je nedegenerirana i odvojena od najbliže pobuđene razine, što znači. energije: (P t = 1).Međutim, u nekim slučajevima, npr. za molekulu O 2, R t = z, u osnovi. stanju, moment gibanja molekule je različit od nule i dolazi do degeneracije energetskih razina, a energije pobuđenih stanja mogu. dosta nizak. Zbroj stanja Q otrova, zbog degeneracije nuklearnih spinova, jednak je:gdje je s i spin jezgre atoma i, produkt se odnosi na sve atome molekule. Zbroj po stanjima titranja. pokret molekule gdje su v i frekvencije normi

male fluktuacije,

n je broj atoma u molekuli. Zbroj po državi će se rotirati. gibanja poliatomske molekule s velikim momentima tromosti mogu se smatrati klasično [aproksimacija visoke temperature, T/q i 1, gdje je q i = h 2 /8p 2 kI i (i = x, y, z), I t je glavni moment tromosti rotacije oko osi i] : Q vrijeme = (p T 3 /q x q y q z) 1/2.Za linearne molekule s momentom tromosti I statistički. zbroj Q vrijeme = T/q, gdje je q = h 2 /8p 2 *kI.

Pri proračunu na temperaturama iznad 10 3 K potrebno je uzeti u obzir anharmoničnost atomskih vibracija, interakcijske učinke. oscilirati i rotirati. stupnjevi slobode (vidi Nekrute molekule), kao i mnogostrukost elektronskih stanja, naseljenost pobuđenih razina itd. Na niskim temperaturama (ispod 10 K) potrebno je uzeti u obzir kvantne efekte (osobito za dvoatomne molekule) . U redu, okrenimo ga. kretanje heteronuklearne AB molekule opisuje se sljedećom formulom:

l-broj rotirati. stanja, a za homonuklearne molekule A 2 (osobito za molekule vodika H 2, deuterija D 2, tricija T 2) nuklearne i rot. stupnjevi slobode interakcije Prijatelj U stvarnim plinovima molekule međusobno djeluju. jedno s drugim. U ovom slučaju zbroj stanja ansambla ne svodi se na umnožak zbroja stanja pojedinačnih molekula. Ako pretpostavimo da je intermol. interakcija ne utječu na unutarnje stanja molekula, statistič zbroj sustava u klasičnom aproksimacija za plin koji se sastoji od N identiteta. čestica ima oblik:

Gdje

Ovdje<2 N-konfiguracijaintegral uzimajući u obzir interakciju. molekule Naib, često potencijalni. energija molekula U smatra se zbrojem parnih potencijala: U = = gdje je U(r ij) potencijal središta. sile ovisno o

udaljenosti r ij između molekula i i j. Također se uzimaju u obzir višečestični doprinosi potencijalu. energija, učinci molekularne orijentacije itd. Potreba za izračunavanjem konfiguracije. integral nastaje pri razmatranju bilo kojeg kondenzatora. faze i granice faza. Točno rješenje problema množine. tijela gotovo je nemoguće, dakle, izračunati statističke podatke. sume i sve termodinamičke. St. u, dobiveno iz statistič. zbraja diferenciranjem prema pripadajućim parametrima, koristite razl. približne metode.

Prema tzv metodom grupnih ekspanzija, stanje sustava promatra se kao skup kompleksa (skupina) koji se sastoji od različitog broja molekula i konfiguracija. integral se rastavlja na skup grupnih integrala. Ovaj pristup nam omogućuje da zamislimo bilo koju termodinamiku. f-cija realnog plina u obliku niza stupnjeva gustoće.dvije čestice u točkama 1 i 2, to određuje tzv. korelacijska funkcija g(|r 1 - r 2 |) = f 2 (r 1, r 2)/r 2, koja karakterizira međusobnu korelaciju u raspodjeli čestica. Odgovarajuće eksperimentalne informacije dobivene su rendgenskom strukturnom analizom.

Funkcije raspodjele dimenzija n i n + 1 povezane su beskonačnim sustavom međusobno povezanih integrodiferencijala.

Bogolyubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon jednadžbe, čije je rješavanje izuzetno teško, stoga se učinci korelacije među česticama uzimaju u obzir uvođenjem dekomp. aproksimacije, koje određuju kako se funkcija f n izražava kroz funkcije niže dimenzije. Odg. razvilo nekoliko približne metode proračuna funkcija f n, a preko njih i sve termodinam. karakteristike sustava koji se razmatra. Naib. Koriste se Perkus-Ievik i hiperlančane aproksimacije.

Modeli rešetkastih kondenzatora.stanja našla su široku primjenu u termodinam. razmatranje gotovo svih fizikalno-kemijskih. zadaci. Cjelokupni volumen sustava podijeljen je na lokalna područja karakteristične veličine reda veličine molekule u 0 . Općenito, u različitim modelima veličina lokalnog područja može biti i veći i manji od u 0 ;u većini slučajeva su isti. Prijelaz na diskretnu raspodjelu molekula u prostoru značajno pojednostavljuje proračun razgradnje. molekularne konfiguracije. Rešetkasti modeli uzimaju u obzir interakciju. molekule jedna s drugom; energetska interakcija opisao energetski. parametri. U nizu slučajeva, rešetkasti modeli dopuštaju točna rješenja, što omogućuje procjenu prirode korištenih aproksimacija. Uz njihovu pomoć moguće je razmotriti višečestične i specifične. interakcija, orijentacija učinci itd. Rešetkasti modeli temeljni su u proučavanju i provedbi primijenjenih proračuna otopina neelektrolita i polimera, faznih prijelaza, kritičnih pojava i vrlo nehomogenih sustava.

Numeričke metode određivanja termodinamike. St.-in postaje sve važniji kako se računalstvo razvija.

U metodi kažu. dinamike, evolucija stanja sustava razmatra se pomoću numeričke integracije Newtonovih jednadžbi za gibanje svake čestice (N = = 10 2 -10 5) pri zadanim potencijalima međučestičnog međudjelovanja. Karakteristike ravnoteže sustava dobivaju se usrednjavanjem po faznim putanjama (po brzinama i koordinatama) kroz duga vremena, nakon utvrđivanja Maxwellove raspodjele čestica po brzinama (tzv. period termalizacije).

Ograničenja u korištenju numeričkih metoda u osn. određena mogućnostima računala. Specijalista. će izračunati. tehnike vam omogućuju da zaobiđete poteškoće povezane s činjenicom da se ne razmatra pravi sustav, već mali volumen; ovo je osobito važno kada se uzimaju u obzir potencijali interakcije dugog dometa, analiziraju fazni prijelazi itd.

Fizička kinetika je dio statistike. fizike, koja daje obrazloženje odnosa termodinamike ireverzibilnih procesa, koji opisuju prijenos energije, količine gibanja i mase, kao i utjecaj vanjskih utjecaja na te procese. polja. Kinetička. makroskopski koeficijenti karakteristike kontinuiranog medija koje određuju ovisnosti fizičkih tokova. količine (toplina, količina gibanja, masa komponenata itd.) izuzrokujući te tokove gradijenata, koncentracija, hidrodinamike. brzina itd. Potrebno je razlikovati Onsagerove koeficijente uključene u jednadžbe koje povezuju tokove s termodinamikom.

sile (termodinamička jednadžba gibanja) i koeficijenti prijenosa (difuzija, toplinska vodljivost, viskoznost itd.) uključeni u jednadžbu prijenosa. Prvi m.b. izražen kroz potonje pomoću odnosa između makroskopskih. karakteristike sustava, pa će se ubuduće razmatrati samo koeficijenti. prijenos.

Za njih, možda. sastavljen je sustav jednadžbi koji omogućuje opisivanje proizvoljnih neravnotežnih stanja. Rješavanje ovog sustava jednadžbi je vrlo teško. U pravilu, u kinetičkoj Teorija plinova i plinovitih kvazičestica u čvrstim tijelima (fermioni i bozoni) koristi samo jednadžbu za funkciju jednočestične distribucije f 1 . Pod pretpostavkom da ne postoji korelacija između stanja bilo koje čestice (hipoteza molekularnog kaosa), tzv. kinetički Boltzmannova jednadžba (L. Boltzmann, 1872). Ova jednadžba uzima u obzir promjenu raspodjele čestica pod utjecajem vanjskih utjecaja. sile F(r, m) i par sudara između čestica:

Gdje f 1 (u, r, t) i funkcije raspodjele čestica dokolizije, f " 1 (u", r, t) i funkcije distribucijenakon sudara; u i -brzine čestica prije sudara, u" i -brzine istih čestica nakon sudara, i = |u -|-modul relativne brzine čestica koje se sudaraju, q - kut između relativne brzine u - čestice koje se sudaraju i linija koja spaja njihova središta, s (u,q )dW - diferencijalni presjek raspršenja čestica prostornim kutom dW u laboratorijskom koordinatnom sustavu, ovisno o zakonu međudjelovanja. krute sfere polumjera R, pretpostavlja se da je s = 4R 2 cosq U okviru klasične mehanike, diferencijalni presjek se izražava pomoću parametara sudara b i e (odgovarajuće udarne udaljenosti i azimutnog kuta linija središta): s dW = bdbde, a molekule se smatraju centrima sila s potencijalom koji ovisi o udaljenosti Za kvantne plinove se na temelju kvantne mehanike dobiva izraz za diferencijalni efektivni presjek. uzeti u obzir utjecaj učinaka. simetrija na vjerojatnost sudara.

Ako je sustav u statističkom ravnoteže, integral sudara Stf jednak je nuli i rješenje je kinetičko. Boltzmannova jednadžba će biti Maxwellova distribucija. Za neravnotežna stanja, rješenja kinetičke. Boltzmannove jednadžbe obično se traže u obliku proširenja u niz funkcije f 1 (u, r, m) u malim parametrima u odnosu na funkciju Maxwellove distribucije. f plinovi s unutarnjim stupnjevi slobode simetrije toplinska vodljivost tekućine, možete koristiti lokalno ravnotežnu funkciju distribucije jedne čestice s t-royem, kemijskom. potencijali i hidrodinamički.

brzine, koje odgovaraju malom volumenu tekućine koja se razmatra. Možete pronaći njegovu korekciju koja je proporcionalna gradijentima t-ry, hidrodinamičke. brzina i kemija potencijale komponenti, te izračunati tokove impulsa, energije i tvari, te opravdati Navier-Stokesovu jednadžbu, toplinsku vodljivost i difuziju. U ovom slučaju, koeficijent ispada da su prijenosi proporcionalni korelacijama prostor-vrijeme. funkcije energetskih tokova, impulsa i tvari svake komponente.

Za opisivanje procesa prijenosa materijala u čvrstim tijelima i na sučeljima s krutim tijelom, široko se koristi model rešetkastog kondenzatora. fazama. Uglavnom je opisana evolucija stanja sustava. kinetički glavna jednadžba koja se odnosi na funkciju distribucije P(q, t):< N y), q- номер узла или его координата. В модели "решеточного газа " частица может находиться в узле (узел занят) или отсутствовать (узел свободен); gdje je P(q,t)= t f(p,q,t)du- funkcija distribucije, usrednjena po impulsima (brzinama) svih N čestica, koja opisuje distribuciju čestica po čvorovima strukture rešetke (njihov broj je N y, N W(q : q") je vjerojatnost prijelaza sustava po jedinici vremena iz stanja q, opisanog kompletnim skupom koordinata čestice, u drugo stanje q". Prvi zbroj opisuje doprinos svih procesa u kojima se vrši prijelaz u određeno stanje q, drugi zbroj opisuje izlazak iz tog stanja. U slučaju ravnotežne raspodjele čestica (t : , ) P(q) = exp[-H(q)/kT]/Q, gdje je Q-statistika. zbroj, H(q) je energija sustava u stanju q. Prijelazne vjerojatnosti zadovoljavaju načelo detaljne ravnoteže:

Za izračunavanje koeficijenta. prijenos u plinovitim, tekućim i čvrstim fazama, kao i na granicama faza, aktivno se koriste različite varijante metode mol. dinamiku, koja nam omogućuje detaljno praćenje evolucije sustava od vremena ~10 -15 s do ~10 -10 s (u vremenima reda veličine 10 -10 - 10 -9 s i više, tzv. Langevinov koristi se jednadžba, ova jednadžba Newtonov koncept sadrži stohastički član na desnoj strani).

Za sustave s kemijskim p-cije, na prirodu raspodjele čestica uvelike utječe odnos između karakterističnih vremena prijenosa reagensa i njihovih kemijskih svojstava. transformacije. Ako je brzina kemijske transformacija je mala, raspodjela čestica se ne razlikuje mnogo od slučaja kada rješenja nema. Ako je brzina raspodjele velika, njezin utjecaj na prirodu raspodjele čestica je velik i nemoguće je koristiti prosječne koncentracije čestica (tj. funkcije raspodjele s n = 1), kao što se to radi pri korištenju zakona djelovanja mase. Potrebno je detaljnije opisati distribuciju reagensa pomoću funkcija distribucije f n s n > 1. Važno pri opisivanju reakcija. tokovi čestica na površini i brzine reakcija kontroliranih difuzijom imaju rubne uvjete (vidi Macrokinetics)., 2. izdanje, M., 1982.; Berkeley kolegij fizike, trans. s engleskog, 3. izd., vol. 5-Reif F., Statistička fizika, M., 1986.; Tovbin Yu.K., Teorija fizičkih i kemijskih procesa na granici plin-krutina, M., 1990. Yu.K. Tovbin.

Statistička fizika i termodinamika

Statističke i termodinamičke metode istraživanja . Molekularna fizika i termodinamika su grane fizike u kojima se proučavaju makroskopski procesi u tijelima, povezana s ogromnim brojem atoma i molekula sadržanih u tijelima. Za proučavanje ovih procesa koriste se dvije kvalitativno različite i međusobno komplementarne metode: statistički (molekularna kinetika) I termodinamički. Prvi je temelj molekularne fizike, drugi - termodinamike.

Molekularna fizika - grana fizike koja proučava strukturu i svojstva materije na temelju molekularno-kinetičkih pojmova, koji se temelje na činjenici da se sva tijela sastoje od molekula u kontinuiranom kaotičnom gibanju.

Ideju o atomskoj strukturi materije izrazio je starogrčki filozof Demokrit (460-370 pr. Kr.). Atomizam je ponovno oživio tek u 17. stoljeću. a razvija se u djelima čiji su pogledi na građu tvari i toplinske pojave bili bliski suvremenim. Strogi razvoj molekularne teorije datira iz sredine 19. stoljeća. a povezuje se s radovima njemačkog fizičara R. Clausiusa (1822.-1888.), J. Maxwella i L. Boltzmanna.

Procesi koje proučava molekularna fizika rezultat su zajedničkog djelovanja ogromnog broja molekula. Zakoni ponašanja ogromnog broja molekula, kao statistički zakoni, proučavaju se pomoću statistička metoda. Ova se metoda temelji na činjenici da su svojstva makroskopskog sustava u konačnici određena svojstvima čestica sustava, karakteristikama njihova kretanja i u prosjeku vrijednosti dinamičkih karakteristika tih čestica (brzina, energija itd.). Na primjer, temperatura tijela određena je brzinom kaotičnog kretanja njegovih molekula, ali kako u svakom trenutku različite molekule imaju različite brzine, ona se može izraziti samo kroz prosječnu vrijednost brzine kretanja tijela. molekule. Ne može se govoriti o temperaturi jedne molekule. Dakle, makroskopske karakteristike tijela imaju fizički smisao samo u slučaju velikog broja molekula.

Termodinamika- grana fizike koja proučava opća svojstva makroskopskih sustava u stanju termodinamičke ravnoteže i procese prijelaza između tih stanja. Termodinamika ne razmatra mikroprocese koji su u osnovi tih transformacija. Ovaj termodinamička metoda različito od statističkog. Termodinamika se temelji na dva principa - temeljnim zakonima ustanovljenim kao rezultat generalizacije eksperimentalnih podataka.

Opseg primjene termodinamike mnogo je širi od molekularno-kinetičke teorije, budući da nema područja fizike i kemije u kojima se termodinamička metoda ne može koristiti. Međutim, s druge strane, termodinamička metoda je donekle ograničena: termodinamika ne govori ništa o mikroskopskoj građi tvari, o mehanizmu pojava, već samo uspostavlja veze između makroskopskih svojstava tvari. Molekularno-kinetička teorija i termodinamika međusobno se nadopunjuju, čineći jedinstvenu cjelinu, ali se razlikuju u različitim metodama istraživanja.

Osnovni postulati molekularne kinetičke teorije (MKT)

1. Sva tijela u prirodi sastoje se od ogromnog broja sitnih čestica (atoma i molekula).

2. Ove čestice su u stalan kaotičan(neuredno) kretanje.

3. Kretanje čestica povezano je s tjelesnom temperaturom, pa se zato i zove toplinsko kretanje.

4. Čestice međusobno djeluju.

Dokazi valjanosti MCT: difuzija tvari, Brownovo gibanje, toplinska vodljivost.

Fizičke veličine koje se koriste za opisivanje procesa u molekularnoj fizici dijele se u dvije klase:

mikroparametri– veličine koje opisuju ponašanje pojedinih čestica (masa atoma (molekule), brzina, količina gibanja, kinetička energija pojedinih čestica);
makro parametri– veličine koje se ne mogu svesti na pojedinačne čestice, ali karakteriziraju svojstva tvari u cjelini. Vrijednosti makroparametara određene su rezultatom istodobnog djelovanja ogromnog broja čestica. Makro parametri su temperatura, pritisak, koncentracija itd.

Temperatura je jedan od osnovnih pojmova koji ima važnu ulogu ne samo u termodinamici, već iu fizici općenito. Temperatura- fizikalna veličina koja karakterizira stanje termodinamičke ravnoteže makroskopskog sustava. U skladu s odlukom XI Generalne konferencije za utege i mjere (1960.), trenutno se mogu koristiti samo dvije temperaturne ljestvice - termodinamički I Međunarodna praktična, graduirane u kelvinima (K) i stupnjevima Celzija (°C).

Na termodinamičkoj ljestvici, ledište vode je 273,15 K (pri istoj

tlak kao u međunarodnoj praktičnoj ljestvici), dakle, prema definiciji, termodinamička temperatura i međunarodna praktična temperatura

razmjeri su povezani omjerom

T= 273,15 + t.

Temperatura T = 0 K se zove nula kelvina. Analiza različitih procesa pokazuje da je 0 K nedostižna, iako joj je moguće približiti se koliko god se želi. 0 K je temperatura pri kojoj bi teoretski trebalo prestati svako toplinsko kretanje čestica tvari.

U molekularnoj fizici se izvodi odnos između makroparametara i mikroparametara. Na primjer, tlak idealnog plina može se izraziti formulom:

položaj: relativno; gore:5.0pt">- masa jedne molekule, - koncentracija, font-size: 10.0pt">Iz osnovne MKT jednadžbe možete dobiti jednadžbu prikladnu za praktičnu upotrebu:

font-size: 10.0pt">Idealni plin je model idealiziranog plina za koji se vjeruje da:

1. unutarnji volumen molekula plina je zanemariv u usporedbi s volumenom spremnika;

2. među molekulama ne postoje sile međudjelovanja (privlačenje i odbijanje na daljinu;

3. sudari molekula međusobno i sa stijenkama posude su apsolutno elastični.

Idealni plin je pojednostavljeni teorijski model plina. No, stanje mnogih plinova pod određenim uvjetima može se opisati ovom jednadžbom.

Da bi se opisalo stanje realnih plinova, potrebno je uvesti korekcije u jednadžbu stanja. Prisutnost odbojnih sila koje se suprotstavljaju prodiranju drugih molekula u volumen koji molekula zauzima znači da će stvarni slobodni volumen u kojem se mogu kretati molekule stvarnog plina biti manji. Gdjeb - molarni volumen koji zauzimaju same molekule.

Djelovanje privlačnih plinskih sila dovodi do pojave dodatnog tlaka na plin koji se naziva unutarnji tlak. Prema van der Waalsovim izračunima, unutarnji tlak je obrnuto proporcionalan kvadratu molarnog volumena, tj. A - van der Waalsova konstanta, koja karakterizira sile međumolekularnog privlačenja,V m - molarni volumen.

Na kraju ćemo dobiti jednadžba stanja realnog plina ili van der Waalsova jednadžba:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Fizikalno značenje temperature: temperatura je mjera intenziteta toplinskog gibanja čestica tvari. Koncept temperature nije primjenjiv na pojedinačnu molekulu. Samo za dovoljno velik broj molekula koje stvaraju određenu količinu tvari, Ima smisla uključiti pojam temperatura.

Za idealan monoatomski plin možemo napisati jednadžbu:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Prvo eksperimentalno određivanje brzina molekula izveo je njemački fizičar O. Stern (1888.-1970.). Njegovi su eksperimenti također omogućili procjenu raspodjela molekula po brzini.

“Sučeljavanje” između potencijalnih energija vezanja molekula i energija toplinskog gibanja molekula (kinetičkih molekula) dovodi do postojanja različitih agregatnih stanja tvari.

Termodinamika

Brojenjem broja molekula u danom sustavu i procjenom njihove prosječne kinetičke i potencijalne energije, možemo procijeniti unutarnju energiju danog sustava U.

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Za idealan jednoatomski plin.

Unutarnja energija sustava može se promijeniti kao rezultat različitih procesa, na primjer, obavljanja rada na sustavu ili prijenosa topline na njega. Dakle, guranjem klipa u cilindar u kojem se nalazi plin, mi sabijamo taj plin, uslijed čega mu raste temperatura, odnosno mijenja se (povećava) unutarnja energija plina. S druge strane, temperatura plina i njegova unutarnja energija mogu se povećati prenošenjem određene količine topline - energije koju vanjska tijela prenose sustavu kroz izmjenu topline (proces izmjene unutarnjih energija kada tijela dođu u dodir s različitim temperaturama).

Dakle, možemo govoriti o dva oblika prijenosa energije s jednog tijela na drugo: radu i toplini. Energija mehaničkog gibanja može se pretvoriti u energiju toplinskog gibanja, i obrnuto. Tijekom ovih transformacija poštuje se zakon održanja i transformacije energije; u odnosu na termodinamičke procese ovaj zakon je prvi zakon termodinamike, ustanovljen kao rezultat generalizacije stoljetnih eksperimentalnih podataka:

U zatvorenom krugu, dakle font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Učinkovitost toplinskog motora: .

Iz prvog zakona termodinamike proizlazi da učinkovitost toplinskog stroja ne može biti veća od 100%.

Postulirajući postojanje različitih oblika energije i povezanosti među njima, prvi princip TD ne govori ništa o smjeru procesa u prirodi. U potpunom skladu s prvim načelom, može se mentalno konstruirati motor u kojem bi se koristan rad obavljao smanjenjem unutarnje energije tvari. Primjerice, toplinski stroj bi umjesto goriva koristio vodu, a hlađenjem vode i pretvaranjem u led obavljao bi se rad. Ali takvi se spontani procesi ne događaju u prirodi.

Sve procese u prirodi možemo podijeliti na reverzibilne i nepovratne.

Dugo je jedan od glavnih problema klasične prirodne znanosti bio problem objašnjenja fizikalne prirode ireverzibilnosti stvarnih procesa. Suština problema je u tome što je gibanje materijalne točke, opisano Newtonovim II zakonom (F = ma), reverzibilno, dok se velik broj materijalnih točaka ponaša ireverzibilno.

Ako je broj čestica koje se proučavaju malen (na primjer, dvije čestice na slici a)), tada nećemo moći odrediti je li vremenska os usmjerena s lijeva na desno ili s desna na lijevo, budući da bilo koji niz okvira jednako je moguće. To je to reverzibilan fenomen. Situacija se značajno mijenja ako je broj čestica vrlo velik (slika b)). U ovom slučaju, smjer vremena je određen jednoznačno: slijeva na desno, jer je nemoguće zamisliti da će se ravnomjerno raspoređene čestice same, bez ikakvih vanjskih utjecaja, okupiti u kutu "kutije". Ovo ponašanje, kada se stanje sustava može promijeniti samo u određenom nizu, naziva se nepovratan. Svi stvarni procesi su nepovratni.

Primjeri ireverzibilnih procesa: difuzija, toplinska vodljivost, viskozno strujanje. Gotovo svi stvarni procesi u prirodi su nepovratni: to je prigušenje njihala, evolucija zvijezde i ljudski život. Nepovratnost procesa u prirodi, takoreći, određuje smjer na vremenskoj osi od prošlosti prema budućnosti. Engleski fizičar i astronom A. Eddington je ovo svojstvo vremena slikovito nazvao “strijelom vremena”.

Zašto se, unatoč reverzibilnosti ponašanja jedne čestice, skup velikog broja takvih čestica ponaša nepovratno? Kakva je priroda ireverzibilnosti? Kako opravdati ireverzibilnost stvarnih procesa na temelju Newtonovih zakona mehanike? Ova i druga slična pitanja zabrinjavala su umove najistaknutijih znanstvenika 18.–19. stoljeća.

Drugi zakon termodinamike postavlja smjer lijenost svih procesa u izoliranim sustavima. Iako je ukupna količina energije u izoliranom sustavu očuvana, nepovratno se mijenja njegov kvalitativni sastav.

1. U Kelvinovoj formulaciji, drugi zakon glasi: "Ne postoji proces čiji bi jedini rezultat bio apsorpcija topline iz grijača i potpuna pretvorba te topline u rad."

2. U drugoj formulaciji: “Toplina se može spontano prenositi samo s jače zagrijanog tijela na manje zagrijano.”

3. Treća formulacija: “Entropija u zatvorenom sustavu može samo rasti.”

Drugi zakon termodinamike zabranjuje postojanje perpetuum mobile druge vrste , tj. stroj koji je sposoban obavljati rad prijenosom topline s hladnog tijela na vruće. Drugi zakon termodinamike ukazuje na postojanje dvaju različitih oblika energije - topline kao mjere kaotičnog gibanja čestica i rada povezanog s uređenim gibanjem. Rad se uvijek može pretvoriti u svoj ekvivalent topline, ali se toplina ne može u potpunosti pretvoriti u rad. Dakle, neuređeni oblik energije ne može se transformirati u uređeni bez dodatnih djelovanja.

Pretvorbu mehaničkog rada u toplinu dovršavamo svakim pritiskom na papučicu kočnice u automobilu. Ali bez ikakvih dodatnih radnji u zatvorenom ciklusu rada motora nemoguće je svu toplinu prenijeti u rad. Dio toplinske energije neizbježno se troši na zagrijavanje motora, plus pokretni klip stalno radi protiv sila trenja (ovo također troši zalihu mehaničke energije).

Ali pokazalo se da je značenje drugog zakona termodinamike još dublje.

Druga formulacija drugog zakona termodinamike je sljedeća tvrdnja: entropija zatvorenog sustava je neopadajuća funkcija, to jest, tijekom bilo kojeg stvarnog procesa ili raste ili ostaje nepromijenjena.

Pojam entropije, koji je u termodinamiku uveo R. Clausius, u početku je bio umjetan. O tome je istaknuti francuski znanstvenik A. Poincaré napisao: „Entropija se čini pomalo tajanstvenom u smislu da je ova veličina nedostupna nijednom našem osjetilu, iako ima stvarno svojstvo fizičkih veličina, budući da je, barem u načelu, potpuno mjerljivo "

Prema Clausiusovoj definiciji, entropija je fizikalna veličina čiji je prirast jednak količini topline. , koju prima sustav, podijeljeno s apsolutnom temperaturom:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Sukladno drugom zakonu termodinamike, u izoliranim sustavima, tj. sustavima koji ne razmjenjuju energiju s okolinom, nesređeno stanje (kaos) ne može se samostalno transformirati u red Dakle, u izoliranim sustavima entropija može samo rasti. princip rastuće entropije. Prema tom principu svaki sustav teži stanju termodinamičke ravnoteže, što se poistovjećuje s kaosom. Budući da povećanje entropije karakterizira promjene tijekom vremena u zatvorenim sustavima, entropija djeluje kao neka vrsta strelice vremena.

Stanje s maksimalnom entropijom nazvali smo neuređenim, a stanje s niskom entropijom uređenim. Statistički sustav, ako je prepušten sam sebi, prelazi iz uređenog u neuređeno stanje s maksimalnom entropijom koja odgovara zadanim vanjskim i unutarnjim parametrima (tlak, volumen, temperatura, broj čestica itd.).

Ludwig Boltzmann povezao je pojam entropije s pojmom termodinamičke vjerojatnosti: font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Dakle, svaki izolirani sustav, prepušten sam sebi, s vremenom prelazi iz stanja reda u stanje maksimalnog nereda (kaos).

Iz ovog principa slijedi pesimistična hipoteza o toplinska smrt svemira, formulirali R. Clausius i W. Kelvin, prema kojima:

· energija svemira je uvijek konstantna;

· Entropija svemira uvijek raste.

Dakle, svi procesi u Svemiru usmjereni su ka postizanju stanja termodinamičke ravnoteže, koje odgovara stanju najvećeg kaosa i neorganiziranosti. Sve vrste energije degradiraju, pretvaraju se u toplinu, a zvijezde će završiti svoje postojanje, oslobađajući energiju u okolni prostor. Konstantna temperatura uspostavit će se samo nekoliko stupnjeva iznad apsolutne nule. Beživotni, ohlađeni planeti i zvijezde bit će razasuti u ovom prostoru. Neće biti ničega - ni izvora energije, ni života.

Ovu mračnu perspektivu predviđala je fizika sve do 1960-ih, iako su zaključci termodinamike bili u suprotnosti s rezultatima istraživanja u biologiji i društvenim znanostima. Dakle, Darwinova evolucijska teorija svjedoči da se živa priroda razvija prvenstveno u smjeru usavršavanja i usložnjavanja novih vrsta biljaka i životinja. Povijest, sociologija, ekonomija i druge društvene i humanističke znanosti također su pokazale da se u društvu, usprkos pojedinačnim cik-cak razvoju, općenito zapaža napredak.

Iskustvo i praktične aktivnosti pokazale su da je koncept zatvorenog ili izoliranog sustava prilično gruba apstrakcija koja pojednostavljuje stvarnost, budući da je u prirodi teško pronaći sustave koji nisu u interakciji s okolinom. Proturječje se počelo rješavati kada je u termodinamici umjesto koncepta zatvorenog izoliranog sustava uveden temeljni koncept otvorenog sustava, odnosno sustava koji izmjenjuje materiju, energiju i informacije s okolinom.

Materijal s FFWiki.

Artikal		Termodinamika i statistička fizika		Semestar		7-8		Tip		predavanje, seminar		Izvještavanje		ispit		Odjel		Zavod za kvantnu statistiku i teoriju polja

O predmetu

>

Termodinamika i statistička fizika. Prvo pitanje kada vidite ovaj predmet na rasporedu je: kako je to moguće? Dapače, već u 1. godini predavali su molekularnu fiziku, koja je uključivala sva 3 principa termodinamike, potencijale i Maxwellovu distribuciju. Čini se, što bi još moglo biti novo u prirodi?

Ispada da je ono što je bilo na 1. godini beba priča u usporedbi sa pravom termodinamikom i statističkom fizikom. Onaj s kojim je Landau izračunao tekući helij i dobio Nobelovu nagradu.

Važno je ne upasti u zamku da samo zato što ti na jednom predavanju kažu ono što si znao u školi, onda će tako biti i dalje. Već od sredine rujna svjedočit ćete nevjerojatnim trikovima s parcijalnim derivacijama, a do kraja jesenskog semestra bit će vrlo friziranih tema iz statističke fizike:

• Izračunavanje statističkih suma i Gibbsove distribucije
• Kvantni plinovi - Fermi i Bose plinovi pod različitim uvjetima
• Fazni prijelazi i njihova svojstva
• Neidealni plinovi - Bogoljubovljevi lanci, modeli plazme i elektrolita

Autor ovih riječi, iako se mogao odlično pripremiti 4 dana prije ispita, jako se kaje zbog toga i ne savjetuje nikome da ponavlja takvo nasilje nad svojim mozgom :) Zadaci i pitanja za ispit poznati su još od početak godine te je vrlo korisno dio gradiva pripremiti unaprijed.

U proljetnom semestru ima lakih i teških tema. Na primjer, teoriju za Brownovo gibanje je vrlo lako napisati. Ali na kraju tečaja postoje razne kinetičke jednadžbe koje je mnogo teže razumjeti.

Ispit

>

Ispit na jesen ide sasvim dobro, ne dopuštaju baš varanje. Učitelji se većinom ne ponašaju, ali nije bilo ni zamjetnije gratis. Morate znati teoriju. Diploma uključuje ocjenu za ispit u proljeće. Proljetni ispit je materijalno teži od jesenskog, ali se obično bolje prihvaća. No, i theorymin treba dobro poznavati.

Ulaznica i za jesen i za proljeće sadrži 2 teorijska pitanja i jedan zadatak.

Budite oprezni sa svojom statistikom, nekoliko ljudi (broj varira od 2 do 10!) redovito diplomira bez polaganja ovog ispita. I to ne bilo tko, već okorjeli studenti četvrte godine.

Materijali

>

Jesenski semestar

>

• Letak 7 semestar (pdf) - korisni letak
• Odgovori na pitanja iz termodinamike (pdf) - 1 pitanje po ulaznici
• Odgovori na pitanja iz statističke fizike (pdf) - pitanje 2 na ulaznici
• https://vk.com/doc231234703_450962027?hash=b2eb6c2220f95a7795&dl=cf7b5295f12e0fd4e0 zadaci za prvi kolokvij
• https://vk.com/doc181113102_453848269?hash=6d6f68abc3358e2adf&dl=1606060abdd44d226e na drugu

Proljetni semestar

>

• Odgovori na ispitna pitanja, teorija (pdf) - odgovori na teoretska ispitna pitanja uredno otipkani na računalima.
• - rješavanje problema
• Rješenja zadataka za ispit (pdf) - više rješenja zadataka

Književnost

>

Problemske knjige

• Zadaće iz termodinamike i statističke fizike za studente 4. godine Fizičkog fakulteta Moskovskog državnog sveučilišta (jesenski semestar - teorija ravnotežnih sustava) (pdf)