Fisica statistica e termodinamica. Leggi dinamiche e statistiche. Il principio dell'aumento dell'entropia. Termodinamica statistica Concetti base di termodinamica statistica

Definizione 1

La termodinamica statistica è un ampio ramo della fisica statistica che formula leggi che collegano tutte le proprietà molecolari delle sostanze fisiche con le quantità misurate durante gli esperimenti.

Figura 1. Termodinamica statistica delle molecole flessibili. Avtor24 - scambio online di lavori degli studenti

Lo studio statistico dei corpi materiali è dedicato alla fondatezza dei postulati e dei metodi della termodinamica dei concetti di equilibrio e al calcolo di funzioni importanti utilizzando le costanti molecolari. La base di questa direzione scientifica è costituita da ipotesi e ipotesi confermate da esperimenti.

A differenza della meccanica classica, nella termodinamica statistica vengono studiate solo le letture medie delle coordinate e dei momenti interni, nonché la possibilità dell'emergere di nuovi valori. Le proprietà termodinamiche di un mezzo macroscopico sono considerate parametri generali di caratteristiche o quantità casuali.

Oggi gli scienziati distinguono tra termodinamica classica (Boltzmann, Maxwell) e quantistica (Dirac, Fermi, Einstein). La teoria di base della ricerca statistica: esiste una relazione inequivocabile e stabile tra le caratteristiche molecolari delle particelle che compongono un particolare sistema.

Definizione 2

Un insieme in termodinamica è un numero quasi infinito di concetti termodinamici che si trovano in microstati diversi e ugualmente probabili.

I parametri medi di un elemento osservato fisicamente per un lungo periodo di tempo iniziano a equivalere al valore complessivo dell'insieme.

Principi di base della termodinamica statistica

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Figura 2. Formulazione statistica della 2a legge della termodinamica. Avtor24 - scambio online di lavori degli studenti

La termodinamica statistica stabilisce e implementa l'interazione dei sistemi microscopici e macroscopici. Nel primo approccio scientifico, basato sulla meccanica classica o quantistica, gli stati interni del mezzo sono descritti in dettaglio sotto forma di coordinate e quantità di moto di ogni singola particella in un determinato momento. La formulazione microscopica richiede la risoluzione di equazioni complesse del moto per molte variabili.

Il metodo macroscopico utilizzato dalla termodinamica classica caratterizza esclusivamente lo stato esterno del sistema e utilizza per questo un piccolo numero di variabili:

• temperatura corporea fisica;
• volume degli elementi interagenti;
• numero di particelle elementari.

Se tutte le sostanze sono in uno stato di equilibrio, i loro indicatori macroscopici saranno costanti e i loro coefficienti microscopici cambieranno gradualmente. Ciò significa che ogni stato della termodinamica statistica corrisponde a diversi microstati.

Nota 1

L'idea principale del ramo della fisica studiato è la seguente: se ciascuna posizione dei corpi fisici corrisponde a molti microstati, ciascuno di essi di conseguenza fornisce un contributo significativo al macrostato complessivo.

Da questa definizione si evidenziano le proprietà elementari della funzione di distribuzione statistica:

• normalizzazione;
• certezza positiva;
• il valore medio della funzione Hamilton.

La media sui microstati esistenti viene effettuata utilizzando il concetto di un insieme statistico situato in qualsiasi microstato corrispondente a un macrostato. Il significato di questa funzione di distribuzione è che generalmente determina il peso statistico di ciascuno stato del concetto.

Concetti di base della termodinamica statistica

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Per descrivere statisticamente e in modo competente i sistemi macroscopici, gli scienziati utilizzano dati di insieme e di spazio delle fasi, che consentono loro di risolvere problemi classici e quantistici utilizzando il metodo della teoria della probabilità. L'insieme microcanonico di Gibbs viene spesso utilizzato per studiare sistemi isolati con volume e numero costanti di particelle con carica identica. Questo metodo viene utilizzato per descrivere attentamente sistemi di volume stabile che sono in equilibrio termico con l'ambiente a un indice costante di particelle elementari. I parametri di stato di un grande insieme consentono di determinare il potenziale chimico delle sostanze materiali. Il sistema isobarico-isotermico di Gibbs viene utilizzato per spiegare l'interazione di corpi che sono in equilibrio termico e meccanico in un determinato spazio a pressione costante.

Lo spazio delle fasi nella termodinamica statistica caratterizza uno spazio meccanico-multidimensionale, i cui assi sono tutte le coordinate generalizzate e gli impulsi interni associati di un sistema con gradi di libertà costanti. Per un sistema costituito da atomi, i cui indicatori corrispondono alla coordinata cartesiana, l'insieme di parametri e l'energia termica saranno designati in base allo stato iniziale. L'azione di ciascun concetto è rappresentata da un punto nello spazio delle fasi, e il cambiamento in un macrostato nel tempo è rappresentato dal movimento di un punto lungo la traiettoria di una linea specifica. Per descrivere statisticamente le proprietà dell'ambiente, vengono introdotti i concetti di funzione di distribuzione e volume di fase, che caratterizzano la densità di probabilità di trovare un nuovo punto raffigurante lo stato reale del sistema, nonché nella materia vicino a una linea con determinate coordinate.

Nota 2

Nella meccanica quantistica, invece di un volume di fase, viene utilizzato il concetto di uno spettro energetico discreto di un sistema di volume finito, poiché questo processo non è determinato dalle coordinate e dalla quantità di moto, ma da una funzione d'onda, che in uno stato dinamico corrisponde a l’intero spettro degli stati quantistici.

La funzione di distribuzione del sistema classico determinerà la possibilità di implementare uno specifico microstato in un elemento del volume del mezzo di fase. La probabilità di trovare particelle in uno spazio infinitesimale può essere paragonata all'integrazione degli elementi sulle coordinate e sui momenti del sistema. Lo stato di equilibrio termodinamico dovrebbe essere considerato come un indicatore limite di tutte le sostanze, dove per la funzione di distribuzione sorgono soluzioni all'equazione del moto delle particelle che compongono il concetto. Il tipo di tale funzionale, che è lo stesso per i sistemi quantistici e classici, fu stabilito per la prima volta dal fisico teorico J. Gibbs.

Calcolo di funzioni statistiche in termodinamica

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Per calcolare correttamente la funzione termodinamica, è necessario applicare qualsiasi distribuzione fisica: tutti gli elementi del sistema sono equivalenti tra loro e corrispondono a diverse condizioni esterne. La distribuzione microcanonica di Gibbs viene utilizzata principalmente negli studi teorici. Per risolvere problemi specifici e più complessi vengono considerati insiemi che hanno energia con l'ambiente e possono scambiare particelle ed energia. Questo metodo è molto conveniente per studiare gli equilibri di fase e chimici.

Le funzioni di partizione consentono agli scienziati di determinare con precisione le proprietà energetiche e termodinamiche di un sistema, ottenute differenziando gli indicatori in base ai parametri rilevanti. Tutte queste quantità acquistano significato statistico. Pertanto, il potenziale interno di un corpo materiale si identifica con l'energia media del concetto, che ci consente di studiare la prima legge della termodinamica, come legge fondamentale di conservazione dell'energia durante il movimento instabile degli elementi che compongono il sistema . L'energia libera è direttamente correlata alla funzione di partizione del sistema e l'entropia è direttamente correlata al numero di microstati in un particolare macrostato, quindi alla sua probabilità.

Il significato dell'entropia, come misura dell'emergere di un nuovo stato, viene preservato in connessione con un parametro arbitrario. In uno stato di equilibrio completo, l'entropia di un sistema isolato ha un valore massimo in condizioni esterne inizialmente specificate correttamente, cioè lo stato generale di equilibrio è un risultato probabile con il massimo peso statistico. Pertanto, una transizione graduale da una posizione di non equilibrio a una di equilibrio è un processo di cambiamento verso uno stato più reale.

Questo è il significato statistico della legge dell'aumento dell'entropia interna, secondo la quale aumentano i parametri di un sistema chiuso. Allo zero assoluto, qualsiasi concetto è in uno stato stabile. Questa affermazione scientifica rappresenta la terza legge della termodinamica. Vale la pena notare che per una formulazione univoca dell'entropia è necessario utilizzare solo la descrizione quantistica, poiché nella statistica classica questo coefficiente è definito con la massima precisione fino a un termine arbitrario.

Lezione 2.

Termodinamica, fisica statistica, entropia dell'informazione

1. Informazioni provenienti dalla termodinamica e dalla fisica statistica. Funzione di distribuzione. Il teorema di Liouville. Distribuzione microcanonica. La prima legge della termodinamica. Processi adiabatici. Entropia. Peso statistico. La formula di Boltzmann. Seconda legge della termodinamica. Processi reversibili e irreversibili.

2. Entropia dell'informazione di Shannon. Bit, noci, sciocchezze, ecc. Relazione tra entropia e informazione.

Questa parte appartiene alla lezione 1. Viene approfondita nella sezione V (“Il concetto di entanglement degli stati quantistici”).

LE CNOT è raffigurato come:

Memorizziamo il valore di (qu)bit a mentre (qu)bit b cambia secondo la legge XOR:

morso B(target = target) cambia il suo stato se e solo se lo stato del bit di controllo UN corrisponde a 1; Allo stesso tempo, lo stato del bit di controllo non cambia.

L'operazione logica XOR (CNOT) illustra perché i dati classici possono essere clonati ma i dati quantistici no. Si noti che nel caso generale, per dati quantistici intendiamo sovrapposizioni della forma

, (1)

dove e sono numeri complessi o ampiezze di stati, e, .

Secondo la tabella della verità, se XOR viene applicato a dati booleani in cui il secondo bit è nello stato “0” (b) e il primo è nello stato “X” (a), allora il primo bit non cambia, e il secondo ne diventa la copia:

U XOR (X, 0) = (X, X), dove X = “0” o “1”.

Nel caso quantistico, i dati indicati con il simbolo “X” dovrebbero essere considerati sovrapposizione (1):

.

Fisicamente i dati possono essere codificati, ad esempio, nella base di polarizzazione |V> = 1, |H> = 0 (H,V)= (0,1):

E

Si può vedere che la copiatura dello stato avviene effettivamente. Il teorema della non clonazione afferma che è impossibile copiare arbitrario stato quantistico. Nell'esempio considerato la copia è avvenuta perché l'operazione è stata eseguita su base propria (|0>, |1>), ovvero V privato caso di uno stato quantistico.

Sembrerebbe che l'operazione XOR possa essere utilizzata anche per copiare sovrapposizioni di due stati booleani, come |45 0 > ? |V> + |H>:

Ma non è vero! L’unitarietà dell’evoluzione quantistica richiede che una sovrapposizione di stati di input si trasformi in una corrispondente sovrapposizione di stati di output:

(2)

Questo è il cosiddetto uno stato entangled (Ф+), in cui ciascuno dei due qubit di output non ha un valore specifico (in questo caso, polarizzazione). Questo esempio mostra che le operazioni logiche eseguite sugli oggetti quantistici avvengono secondo regole diverse rispetto ai processi informatici classici.

Sorge la domanda successiva: Sembra essere in modalità di output UN ancora una volta può essere rappresentato come una sovrapposizione , come lo stato della moda B. Come dimostrare che non è così, cioè che non ha alcun senso parlare di stati modali (bit)? UN e moda (un po') B?

Usiamo l'analogia della polarizzazione quando

(3).

Ci sono due modi. Il percorso 1 è più lungo, ma più coerente. È necessario calcolare i valori medi dei parametri Stokes per entrambe le modalità di output. Le medie sono prese dalla funzione d'onda (2). Se tutti tranne risultano uguali a zero, allora questo stato non è polarizzato, cioè misto e sovrapposizione (3) non ha senso. Lavoriamo nella rappresentazione di Heisenberg, quando gli operatori vengono trasformati, ma la funzione d'onda no.

Quindi lo troviamo nella moda UN.

- intensità totale del fascio a,

- percentuale di polarizzazione verticale,

- condividi +45 0a polarizzazione,

- quota di polarizzazione circolare destra.

La funzione d'onda su cui viene eseguita la media è assunta nella forma (2):

dove sono gli operatori di nascita e distruzione nelle mod UN E B operare secondo le regole:

(Fate i calcoli nella Sezione V (vedi quaderno). Lì calcolate anche la probabilità di registrare coincidenze o un correlatore della forma }

Path II è più visivo, ma meno “onesto”!

Troviamo la dipendenza dell'intensità della luce nella modalità UN sull'angolo di rotazione della Polaroid posizionata in questa modalità. Questo è un modo ottico quantistico standard per controllare lo stato (2): l'intensità non dovrebbe dipendere dalla rotazione. Allo stesso tempo, una dipendenza simile dal numero di corrispondenze ha la forma

. Tali dipendenze furono ottenute per la prima volta da E. Fry (1976) e A. Aspek (1985) e sono spesso interpretate come prova della nonlocalità della meccanica quantistica.

La situazione sperimentale è quindi rappresentata in figura:

Per definizione

dove è l'operatore di annichilazione in modalità a. È noto che la trasformazione degli operatori di due modi polarizzati ortogonalmente x e y quando la luce attraversa una polaroid orientata ad angolo ha la forma:

.

(solo il primo, quarto, quinto e ottavo termine sono diversi da zero) =

(solo il primo e l'ottavo termine sono diversi da zero) = - non dipende dall'angolo?!

Fisicamente ciò accade perché la funzione d'onda (2) non fattorizza e non ha senso parlare di stati nei modi UN E B separatamente. Pertanto, non si può sostenere che la modalità a sia in uno stato di sovrapposizione (3)!

Commento. I calcoli fatti (Modo II) non dimostrano affatto che lo Stato sia in voga UN non polarizzato. Ad esempio, se in questa modalità ci fosse luce polarizzata circolarmente, il risultato sarebbe lo stesso. Dimostrazione rigorosa - ad esempio, attraverso i parametri di Stokes (nella sezione V).

Notiamo che agendo nello stesso modo possiamo dimostrare che lo stato in modo a prima dell'elemento CNOT è polarizzato.

In questo caso la media deve essere effettuata sulla funzione d'onda dello stato iniziale (3). Il risultato è simile al seguente:

quelli. i conteggi massimi vengono raggiunti a = 45 0 .

Informazione ed entropia.

Senza introdurre per ora il termine “operativo” “informazione”, discuteremo utilizzando il linguaggio “quotidiano”. Quelli. l'informazione è una certa conoscenza di un oggetto.

L'esempio seguente mostra che i concetti informazione ed entropia sono strettamente correlati. Consideriamo un gas ideale in equilibrio termodinamico. Un gas è costituito da un numero enorme di molecole che si muovono nel volume V. I parametri dello stato sono pressione e temperatura. Il numero di stati di un tale sistema è enorme. L’entropia di un gas all’equilibrio TD è massima e, come segue dalla formula di Boltzmann, è determinata dal numero di microstati del sistema. Allo stesso tempo, non sappiamo nulla sullo stato specifico del sistema in un dato momento: l'informazione è minima. Diciamo che in qualche modo siamo riusciti, utilizzando un dispositivo molto veloce, a “sbirciare lo stato del sistema in un dato momento. Quindi abbiamo ricevuto alcune informazioni su di lei. Puoi anche immaginare che abbiamo fotografato non solo le coordinate delle molecole, ma anche le loro velocità (ad esempio, scattando più fotografie una dopo l'altra). Inoltre, in ogni momento in cui abbiamo a disposizione informazioni sullo stato del sistema, l’entropia tende a zero, perché il sistema si trova solo in uno stato specifico tra tutta la loro enorme varietà, e questo stato è altamente non-equilibrio. Questo esempio mostra che informazione ed entropia sono effettivamente in qualche modo connesse, e la natura della connessione sta già emergendo: maggiore è l’informazione, minore è l’entropia.

Informazioni dalla termodinamica e dalla fisica statistica.

Le quantità fisiche che caratterizzano gli stati macroscopici dei corpi (molte molecole) sono chiamate termodinamiche (inclusa energia, volume). Esistono, tuttavia, quantità che appaiono come risultato dell'azione di leggi puramente statistiche e hanno significato se applicate solo a sistemi macroscopici. Tali, ad esempio, sono l'entropia e la temperatura.

Statistica classica

*Teorema di Liouville. La funzione di distribuzione è costante lungo le traiettorie di fase del sottosistema (si parla di sottosistemi quasi chiusi, quindi il teorema è valido solo per periodi di tempo non molto ampi, durante i quali il sottosistema si comporta come chiuso).

Qui - - funzione di distribuzione o densità di probabilità. Viene introdotto attraverso la probabilità w rilevare un sottosistema in un elemento dello spazio delle fasi in questo momento: dw = ( P 1 ,..., p.s , Q 1 ,..., qs ) dpdq , E

Trovare la distribuzione statistica per qualsiasi sottosistema è il compito principale della statistica. Se la distribuzione statistica è nota, è possibile calcolare le probabilità di diversi valori di qualsiasi quantità fisica a seconda degli stati di questo sottosistema (cioè sui valori delle coordinate e dei momenti):

.

*Distribuzione microcanonica.

La distribuzione per l'insieme di due sottosistemi (si assume che siano chiusi, cioè interagenti debolmente) è uguale. Ecco perché - logaritmo della funzione di distribuzione - valore additivo. Dal teorema di Liouville segue che la funzione di distribuzione deve essere espressa attraverso tali combinazioni di variabili p e q che, quando il sottosistema si muove come un sistema chiuso, devono rimanere costanti (tali quantità sono chiamate integrali del moto). Ciò significa che la funzione di distribuzione stessa è un integrale del movimento. Inoltre, il suo logaritmo è anche un integrale del movimento, e additivo. In totale, in meccanica ci sono sette integrali del movimento - energia, tre componenti della quantità di moto e tre componenti del momento angolare - (per il sottosistema a: E un (P, Q), P UN (P, Q), M UN (P, Q)). L'unica combinazione additiva di queste quantità è

Inoltre, i coefficienti (ce ne sono sette) devono rimanere gli stessi per tutti i sottosistemi di un dato sistema chiuso e sono selezionati dalle condizioni di normalizzazione (4).

Affinché la condizione di normalizzazione (4) sia soddisfatta, è necessario che la funzione (P, Q) contattato i punti E0, P0, M0 all'infinito. Una formulazione più precisa dà l'espressione

Distribuzione microcanonica.

La presenza di funzioni - assicura che esse svaniscano per tutti i punti dello spazio delle fasi in cui si trova almeno una delle quantità E, R, M non uguale al suo valore (medio) dato E0, P0, M0 .

Da sei integrali P E M può essere eliminato racchiudendo il sistema in una scatola solida in cui riposa.

.

Entropia fisica

Usiamo ancora una volta il concetto di gas ideale.

Sia un gas ideale monoatomico con densità N e temperatura T occupa volume V. Misureremo la temperatura in unità di energia: la costante di Boltzmann non apparirà. Ogni atomo di gas ha un'energia cinetica media di movimento termico pari a 3T/2. Pertanto l'energia termica totale del gas è pari a

È noto che la pressione del gas è uguale a P = nT. Se un gas può scambiare calore con l’ambiente esterno, allora la legge di conservazione dell’energia del gas è questa:

. (5)

Pertanto, una variazione dell'energia interna di un gas può verificarsi sia a causa del lavoro che compie, sia a causa della ricezione di una certa quantità di calore dQ dall'esterno. Questa equazione esprime la prima legge della termodinamica, cioè legge di conservazione dell’energia. Si presuppone che il gas sia in equilibrio, cioè P = cost per tutto il volume.

Se assumiamo che anche il gas sia in uno stato di equilibrio TD, T =cost, allora la relazione (5) può essere considerata come un processo elementare di variazione dei parametri del gas quando cambiano molto lentamente, quando l'equilibrio TD non è disturbato. È per tali processi che viene introdotto il concetto di entropia S utilizzando la relazione

Pertanto, si sostiene che oltre all'energia interna, un gas in equilibrio ha un'altra caratteristica interna associata al movimento termico degli atomi. Secondo (5, 6) a volume costante dV= 0, la variazione di energia è proporzionale alla variazione di temperatura, e nel caso generale

Perché Dove N = nV = costè il numero totale di atomi del gas, quindi l'ultima relazione può essere scritta nella forma

Dopo l'integrazione otteniamo

L'espressione tra parentesi quadre rappresenta l'entropia per particella.

Pertanto, se sia la temperatura che il volume cambiano in modo tale da VT 3/2 rimane costante, l'entropia S non cambia. Secondo la (6), ciò significa che il gas non scambia calore con l’ambiente esterno, cioè il gas è separato da esso mediante pareti termoisolanti. Questo processo si chiama adiabatico.

Perché

dove = 5/3 è detto esponente adiabatico. Pertanto, durante una trasformazione adiabatica, la temperatura e la pressione cambiano con la densità secondo la legge

Formula di Boltzmann

Come segue dal teorema di Liouville, la funzione di distribuzione? ha un massimo netto in E = E 0 (valore medio) ed è diverso da zero solo in prossimità di questo punto. Se si immette la larghezza E della curva (E), definendola come la larghezza di un rettangolo la cui altezza è pari al valore della funzione (E) nel punto massimo, e l'area è pari all'unità (con opportuna normalizzazione). Dall'intervallo dei valori energetici possiamo passare al numero di stati Г con energie appartenenti a E (questa è, infatti, la fluttuazione media dell'energia del sistema). Quindi il valore Γ caratterizza il grado di deformazione dello stato macroscopico del sistema sui suoi stati microscopici. In altre parole, per i sistemi classici Г è la dimensione della regione dello spazio delle fasi in cui un dato sottosistema trascorre quasi tutto il suo tempo. Nella teoria semiclassica viene stabilita una corrispondenza tra il volume della regione dello spazio delle fasi e il numero di stati quantistici per esso Vale a dire, per ogni stato quantistico nello spazio delle fasi c'è una cella con volume , dove s è il numero di gradi di libertà

Il valore Γ è chiamato peso statistico dello stato macroscopico e può essere scritto come:

Il logaritmo del peso statistico è chiamato entropia:

dove - peso statistico = numero di microstati coperti dal macrostato del sistema in esame.

.

Nella statistica quantistica si dimostra che = 1. Allora

Dove per si intende una matrice statistica (densità). A causa della linearità del logaritmo della funzione di distribuzione dell'energia (*), dove la media viene effettuata sulla funzione di distribuzione.

Poiché il numero degli stati non è comunque inferiore a uno, l'entropia non può essere negativa. S determina la densità dei livelli nello spettro energetico di un sistema macroscopico. A causa dell'additività dell'entropia, possiamo dire che le distanze medie tra i livelli di un corpo macroscopico diminuiscono esponenzialmente all'aumentare della sua dimensione (cioè del numero di particelle in esso contenute). Il valore di entropia più alto corrisponde all'equilibrio statistico completo.

Caratterizzando ogni stato macroscopico del sistema attraverso la distribuzione dell'energia tra vari sottosistemi, possiamo dire che ad una serie di stati successivamente attraversati dal sistema corrisponde una distribuzione dell'energia sempre più probabile. Questo aumento di probabilità è notevole a causa della sua natura esponenziale eS- l'esponente contiene una quantità additiva - entropia. Quello. i processi che si verificano in un sistema chiuso di non equilibrio procedono in modo tale che il sistema si muove continuamente da stati con entropia inferiore a stati con entropia maggiore. Di conseguenza, l’entropia raggiunge il valore più alto possibile, corrispondente al completo equilibrio statistico.

Pertanto, se un sistema chiuso ad un certo punto nel tempo si trova in uno stato macroscopico di non equilibrio, la conseguenza più probabile nei tempi successivi sarà un aumento monotono dell’entropia del sistema. Questo - seconda legge della termodinamica (R. Clausius, 1865). La sua giustificazione statistica fu data da L. Boltzmann nel 1870. Un'altra definizione:

se in un certo momento l'entropia di un sistema chiuso è diversa dal massimo, nei momenti successivi l'entropia non diminuisce. Aumenta o, in casi estremi, rimane costante. Secondo queste due possibilità, tutti i processi che si verificano con corpi macroscopici sono solitamente suddivisi in irreversibile E reversibile . Irreversibile - quei processi che sono accompagnati da un aumento dell'entropia dell'intero sistema chiuso (i processi che sarebbero la loro ripetizione nell'ordine inverso non possono verificarsi, poiché in questo caso l'entropia dovrebbe diminuire). Si noti che una diminuzione dell'entropia può essere causata da fluttuazioni. Reversibile sono processi in cui l'entropia di un sistema chiuso rimane costante e che, quindi, possono avvenire anche in senso inverso. Un processo strettamente reversibile rappresenta un caso limite ideale.

Durante i processi adiabatici il sistema non assorbe né rilascia calore ? Q = 0 .

Commento: (sostanziale). L'affermazione che un sistema chiuso deve passare ad uno stato di equilibrio in un tempo sufficientemente lungo (più lungo del tempo di rilassamento) si applica solo a un sistema in condizioni esterne stazionarie. Un esempio è il comportamento di una vasta regione dell'Universo accessibile alla nostra osservazione (le proprietà della natura non hanno nulla in comune con le proprietà di un sistema di equilibrio).

Informazioni.

Consideriamo un nastro diviso in celle: un registro classico. Se in ciascuna cella è possibile inserire solo uno dei due caratteri, si dice che la cella contenga un po' di informazioni. È ovvio (vedi lezione 1) che nel registro contenente N cellule contenute N poche informazioni e può essere scritto al suo interno 2 N messaggi. Quindi, l’entropia dell’informazione viene misurata in bit:

(7)

Qui Domanda N = 2 N- il numero totale di messaggi diversi. Dalla (7) è chiaro che l'entropia dell'informazione è semplicemente uguale al numero minimo di celle binarie con cui è possibile registrare alcune informazioni.

La definizione (7) può essere riscritta diversamente. Facciamone molti Domanda N vari messaggi. Troviamo la probabilità che il messaggio di cui abbiamo bisogno coincida con uno selezionato casualmente dal numero totale Domanda N vari messaggi. Ovviamente è uguale a PN = 1/ Domanda N. Allora la definizione (7) sarà scritta come:

(8)

Maggiore è il numero di celle N, tanto meno probabile è PN e maggiore è l'entropia dell'informazione HB contenuto in questo particolare messaggio.

Esempio . Il numero di lettere dell'alfabeto è 32 (senza la lettera ё). Il numero 32 è la quinta potenza di due 32 = 2 5. Per abbinare ciascuna lettera con una combinazione specifica di numeri binari, devi avere 5 celle. Aggiungendo le lettere maiuscole alle lettere minuscole, raddoppieremo il numero di caratteri che vogliamo codificare: ci saranno 64 = 2 6 - cioè vengono aggiunte ulteriori informazioni HB= 6. Ecco HB- la quantità di informazioni per lettera (minuscola o maiuscola). Tuttavia, un calcolo così diretto dell'entropia dell'informazione non è del tutto accurato, poiché ci sono lettere nell'alfabeto che sono meno comuni o più comuni. A quelle lettere che ricorrono meno frequentemente può essere assegnato un numero maggiore di celle e per le lettere che ricorrono frequentemente puoi risparmiare denaro e assegnare loro quegli stati di registro che occupano un numero minore di celle. La definizione esatta di entropia dell'informazione è stata data da Shannon:

(9)

Formalmente, la derivazione di questa relazione può essere giustificata come segue.

Lo abbiamo mostrato sopra

a causa dell'additività del logaritmo della funzione di distribuzione e della sua linearità in energia.

Permettere P- funzione di distribuzione di un valore discreto f i (ad esempio, la lettera “o” in questo testo). Se si utilizza la funzione P costruire la funzione di distribuzione di probabilità di vari valori della quantità F = F 1 , F 2 ,... f N, allora questa funzione avrà un massimo in , dove e (normalizzazione). Allora p()= 1 e (in generale questo vale per la classe di funzioni che soddisfano la condizione (*))

La somma viene effettuata su tutti i caratteri (lettere dell'alfabeto), e p i indica la probabilità che appaia un simbolo con un numero io. Come puoi vedere, questa espressione copre sia le lettere usate di frequente sia le lettere la cui probabilità di apparire in un determinato messaggio è bassa.

Poiché l'espressione (9) utilizza il logaritmo naturale, la corrispondente unità di informazione è chiamata “nat”.

L'espressione (9) può essere riscritta come

dove le parentesi indicano la consueta media classica utilizzando la funzione di distribuzione p i .

Commento . Nelle lezioni successive verrà mostrato che per gli stati quantistici

dove è la matrice della densità. Formalmente, le espressioni (10) e (11) sono le stesse, ma c'è una differenza significativa. La media classica viene eseguita su stati ortogonali (autoi) del sistema, mentre per il caso quantistico possono esserci anche stati non ortogonali (sovrapposizioni). Quindi sempre Hquant Classe H !

Le formule (8) e (9) utilizzano logaritmi in basi diverse. In (8) - basato su base 2, e in (9) - basato su base e. Le entropie informative corrispondenti a queste formule possono essere facilmente espresse l'una attraverso l'altra. Usiamo la relazione in cui M è un numero arbitrario

.

Quindi, considerando quello e otteniamo

- il numero di bit è quasi una volta e mezza maggiore del numero di nat!

Ragionando in modo simile si ottiene la relazione tra entropie espressa in trits e bits:

Nella tecnologia informatica, le informazioni vengono utilizzate su base binaria (in bit). Per il ragionamento in fisica è più conveniente utilizzare l'informazione di Shannon (in Nat), che può caratterizzare qualsiasi informazione discreta. Puoi sempre trovare il numero di bit corrispondenti.

RAPPORTO TRA ENTROPIA E INFORMAZIONE. Il demone di Maxwell

Questo paradosso fu considerato per la prima volta da Maxwell nel 1871 (vedi Fig. 1). Lasciamo che una forza “soprannaturale” apra e chiuda la valvola di un recipiente diviso in due parti e contenente gas. La valvola è controllata dalla regola che si apre se le molecole veloci che si muovono da destra a sinistra la toccano o se la colpiscono molecole lente che si muovono nella direzione opposta. Pertanto, il demone introduce una differenza di temperatura tra due volumi senza eseguire lavoro, il che viola la seconda legge della termodinamica.

Il demone di Maxwell. Il demone stabilisce una differenza di pressione aprendo la serranda quando il numero di molecole di gas che lo colpiscono da sinistra supera il numero di colpi da destra. Ciò può essere fatto in modo completamente reversibile, purché i risultati casuali del demone dalle sue osservazioni sulle molecole siano archiviati nella sua memoria. Pertanto, la memoria del demone (o la sua testa) si surriscalda. Il passaggio irreversibile non è che le informazioni vengano accumulate, ma che le informazioni vengano perse quando il demone successivamente cancella la memoria. Sopra: riempire la memoria del demone con bit di informazioni è un processo casuale. Sul lato destro della linea tratteggiata c'è un'area di memoria vuota (tutte le celle sono nello stato 0, a sinistra ci sono bit casuali). Di seguito è riportato un demone.

Sono stati fatti numerosi tentativi per risolvere il paradosso o esorcizzare il demone. Ad esempio, si presumeva che il demone non potesse estrarre informazioni senza lavorare o senza disturbare (cioè riscaldare) il gas, ma si è scoperto che non era così! Altri tentativi si riducevano al fatto che il secondo principio poteva essere violato sotto l'influenza di alcune forze "intelligenti" o "pensanti" (creature). Nel 1929 Leo Szilard “anticipò” significativamente la soluzione del problema, riducendola a una formulazione minima ed evidenziandone le componenti essenziali. La cosa principale che il Demone deve fare è stabilire se a destra o a sinistra della valvola scorrevole si trova una singola molecola che consentirebbe di estrarre il calore. Questo dispositivo era chiamato motore Szilard. Tuttavia, Szilard non ha risolto il paradosso perché la sua analisi non ha tenuto conto di come la misurazione con cui il demone sa se una molecola si trova a destra o a sinistra influisce sull'aumento dell'entropia (vedi figura Szilard_demon.pdf). Il motore funziona secondo un ciclo in sei fasi. Il motore è un cilindro con pistoni alle estremità. Al centro è inserita una linguetta. Il lavoro per spostare la partizione può essere ridotto a zero (Szilard lo ha dimostrato). C'è anche un dispositivo di memoria (MU). Può trovarsi in uno dei tre stati. "Vuoto", "Molecola a destra" e "Molecola a sinistra". Stato iniziale: UP = “Vuoto”, i pistoni sono premuti, il divisorio è esteso, la molecola ha una velocità media, che è determinata dalla temperatura del termostato (diapositiva 1).

1. Si inserisce il divisorio, lasciando la molecola a destra o a sinistra (slide 2).

2. Il dispositivo di memoria determina dove si trova la molecola e passa allo stato “destra” o “sinistra”.

3. Compressione. A seconda dello stato dell'UE, il pistone si muove dal lato dove non c'è molecola. Questa fase non richiede alcun lavoro da svolgere. Perché il vuoto è compresso (diapositiva 3).

4. Il setto viene rimosso. La molecola inizia ad esercitare pressione sul pistone (diapositiva 4).

5. Corsa di lavoro. La molecola colpisce il pistone, facendolo muovere nella direzione opposta. L'energia della molecola viene trasferita al pistone. Man mano che il pistone si muove, la sua velocità media dovrebbe diminuire. Tuttavia, ciò non accade poiché le pareti della nave sono a temperatura costante. Pertanto, il calore proveniente dal termostato viene trasferito alla molecola, mantenendone costante la velocità. Pertanto, durante la corsa di lavoro, l'energia termica fornita dal termostato viene convertita in lavoro meccanico svolto dal pistone (slitta 6).

6. Pulire l'UE, riportandola allo stato "Vuoto" (diapositiva 7). Il ciclo è completato (diapositiva 8 = diapositiva 1).

È sorprendente che questo paradosso sia stato risolto solo negli anni ’80. Durante questo periodo, è stato stabilito che, in linea di principio, qualsiasi processo può essere eseguito in modo reversibile, vale a dire. senza “pagamento” tramite entropia. Infine, Bennett nel 1982 stabilì la connessione definitiva tra questa affermazione e il paradosso di Maxwell. Propose che il demone potesse effettivamente sapere dove si trovava una molecola nel motore di Szilard senza compiere lavoro o aumentare l'entropia dell'ambiente (il termostato) e quindi svolgere un lavoro utile in un ciclo del motore. Tuttavia, l'informazione sulla posizione della molecola deve rimanere nella memoria del demone (rsi.1). Man mano che vengono eseguiti più cicli, sempre più informazioni si accumulano nella memoria. Per completare il ciclo termodinamico, il demone deve cancellare le informazioni archiviate in memoria. È proprio questa operazione di cancellazione delle informazioni che deve essere classificata come un processo di aumento dell'entropia dell'ambiente, come previsto dalla seconda legge. Questo completa la parte fondamentalmente fisica del dispositivo del demone di Maxwell.

Queste idee hanno ricevuto un certo sviluppo nelle opere di D.D Kadomtsev.

Consideriamo un gas ideale costituito da una sola particella (Kadomtsev, “dinamica e informazione”). Ciò non è assurdo. Se una particella è racchiusa in un recipiente di volume V con pareti a temperatura T, prima o poi entrerà in equilibrio con queste pareti. In ogni momento è in un punto molto specifico dello spazio e ad una velocità molto specifica. Eseguiremo tutti i processi così lentamente che la particella avrà il tempo, in media, di riempire l'intero volume e di cambiare ripetutamente l'entità e la direzione della velocità durante le collisioni anelastiche con le pareti della nave. Pertanto, la particella esercita una pressione media sulle pareti e ha una temperatura T e la sua distribuzione della velocità è maxwelliana con la temperatura T. Questo sistema di una particella può essere compresso adiabaticamente, la sua temperatura può essere modificata, dandogli l'opportunità di entrare in equilibrio con le pareti del vaso.

Pressione media sulla parete a N = 1 , uguale P= T/V, e la densità media n = 1/ V. Consideriamo il caso di una trasformazione isoterma quando T =cost. Dal primo inizio alle T =cost. E P= T/V otteniamo

, Perché

Da qui troviamo che la variazione di entropia non dipende dalla temperatura, quindi

Qui viene introdotta la costante di integrazione: “dimensione delle particelle”<

Lavorare in un processo isotermico

il lavoro è determinato dalla differenza di entropia.

Supponiamo di avere partizioni ideali che possono essere utilizzate per dividere la nave in parti senza sprecare energia. Dividiamo la nostra nave in due parti uguali con un volume V/2 ogni. In questo caso, la particella si troverà in una delle metà, ma non sappiamo quale. Diciamo che abbiamo un dispositivo che ci permette di determinare in quale parte si trova una particella, ad esempio una scala di precisione. Quindi da una distribuzione di probabilità simmetrica dal 50% al 50% in due metà, otteniamo una probabilità del 100% per una delle metà: si verifica un "collasso" della distribuzione di probabilità. Di conseguenza, la nuova entropia sarà inferiore all'entropia originale dell'importo

Diminuendo l’entropia è possibile svolgere lavoro. Per fare ciò è sufficiente spostare la partizione verso il volume vuoto finché non scompare. Il lavoro sarà uguale a Se nulla cambiasse nel mondo esterno, allora ripetendo questi cicli è possibile costruire una macchina a moto perpetuo del secondo tipo. Questo è il demone di Maxwell nella versione di Szilard. Ma la seconda legge della termodinamica vieta di ottenere lavoro solo attraverso il calore. Ciò significa che deve succedere qualcosa nel mondo esterno. Cos'è questo? Rilevamento di una particella in una delle metà cambia le informazioni su una particella - Delle due possibili metà, ne viene indicata solo una, in cui si trova la particella. Questa conoscenza corrisponde a un bit di informazione. Il processo di misurazione riduce l'entropia della particella (trasferimento in uno stato di non equilibrio) e aumenta le informazioni sul sistema (particella) esattamente della stessa quantità. Se dividi ripetutamente a metà le metà, i quarti, gli ottavi ottenuti in precedenza, ecc., L'entropia diminuirà costantemente e le informazioni aumenteranno! In altre parole

Quanto più si conosce un sistema fisico, tanto minore è la sua entropia. Se si sa tutto del sistema, significa che lo abbiamo trasferito in uno stato di forte non equilibrio, quando i suoi parametri sono il più lontano possibile dai valori di equilibrio. Se nel nostro modello la particella può essere collocata in una cella elementare di volume V 0 , quindi allo stesso tempo S = 0 e l'informazione raggiunge il suo valore massimo poiché probabilità pmmin trovare una particella in una data cella è uguale a V 0 / V. Se nei momenti successivi la particella inizia a riempire un volume maggiore, l'informazione andrà persa e l'entropia aumenterà. Sottolineiamo che è necessario pagare per l'informazione (secondo la seconda legge) aumentando l'entropia S e sistema esterno, e infatti, se per un bit di informazione il dispositivo (sistema esterno) aumentasse la sua entropia di una quantità inferiore a un bit, allora potremmo invertire il motore termico. Vale a dire, espandendo il volume occupato da una particella, aumenteremmo la sua entropia di un importo pari ln2 trovare un lavoro Tln2 , e l'entropia totale del sistema particella più dispositivo diminuirebbe. Ma questo è impossibile secondo il secondo principio. Formalmente, , quindi, una diminuzione dell'entropia del sistema (particella) è accompagnata da un aumento dell'entropia del dispositivo.

Quindi, entropia dell’informazioneè una misura della mancanza (o del grado di incertezza) di informazioni sullo stato attuale di un sistema fisico.

Entropia dell'informazione di Shannon:

, dove (questo si riferisce a sistemi a due livelli, come i bit: “0” e “1”. Se la dimensione è N, Quello H = registro n. Sì, per N = 3, N =tronco d'albero 3 e, = 3.)

Quantità di informazioni IO(o semplicemente informazione) sullo stato di un sistema classico, ottenuta come risultato di misurazioni da parte di un dispositivo esterno collegato al sistema in esame tramite qualche canale di comunicazione, è definita come la differenza nell'entropia dell'informazione corrispondente all'incertezza iniziale del sistema stato H 0 e l'entropia dell'informazione dello stato finale del sistema dopo la misurazione H. Così,

IO + H = H 0 = cost .

Nel caso ideale, quando nel canale di comunicazione non sono presenti rumore e interferenze create da fonti esterne, la distribuzione di probabilità finale dopo la misurazione viene ridotta a un valore specifico pn= 1, cioè H = 0, e verrà determinato il valore massimo delle informazioni ottenute durante la misurazione: Imax = H 0 . Pertanto, l'entropia dell'informazione di Shannon di un sistema ha il significato della massima informazione contenuta nel sistema; può essere determinato in condizioni ideali di misurazione dello stato del sistema in assenza di rumore e interferenze, quando l'entropia dello stato finale è zero:

Consideriamo un elemento logico classico che può trovarsi in uno dei due stati logici ugualmente probabili “0” e “1”. Tale elemento, insieme all'ambiente - il termostato e il segnale generato da un oggetto esterno termicamente isolato, forma un unico sistema chiuso di non equilibrio. La transizione di un elemento in uno degli stati, ad esempio allo stato “0”, corrisponde ad una diminuzione della stat. il peso del suo stato rispetto allo stato iniziale è 2 volte (per sistemi a tre livelli - 3 volte). Troviamo la diminuzione entropia informativa Shannon, che corrisponde ad un aumento di uno nella quantità di informazioni su un elemento, che viene chiamato morso:

Pertanto, l'entropia dell'informazione determina il numero di bit necessari per codificare l'informazione nel sistema o nel messaggio in questione.

LETTERATURA

1. D. Landau, I. Lifshits. Fisica statistica. Parte 1. Scienza, M 1976.

2. MA Leontovich. Introduzione alla termodinamica. Fisica statistica. Mosca, Nauka, 1983. - 416 p.

3. BB Kadomtsev. Dinamiche e informazione. UFN, 164, n. 5, 449 (1994).

TERMODINAMICA STATISTICA, sezione statistica. fisica, dedicata alla fondatezza delle leggi della termodinamica basate sulle leggi di interazione. e i movimenti delle particelle che compongono il sistema. Per i sistemi in uno stato di equilibrio, la termodinamica statistica consente di calcolare potenziali termodinamici, scrivere equazioni di stato, fase e condizioni chimiche. equilibri.

La termodinamica statistica di non equilibrio fornisce una giustificazione per le relazioni (equazioni di trasferimento di energia, quantità di moto, massa e le loro condizioni al contorno) e consente di calcolare la cinetica inclusa nelle equazioni di trasferimento. coefficienti. La termodinamica statistica stabilisce le quantità. connessione tra micro e macro proprietà fisiche. e chimica. sistemi I metodi di calcolo della termodinamica statistica sono utilizzati in tutti i settori della scienza moderna. teorico chimica

Microcanonico L'insieme di Gibbs viene utilizzato quando si considerano sistemi isolati (che non scambiano energia E con l'ambiente), aventi volume costante V e numero di particelle identiche N (E, V e N sono i parametri di stato del sistema).

Kanonich. L'insieme di Gibbs viene utilizzato per descrivere sistemi di volume costante che sono in equilibrio termico con l'ambiente (temperatura assoluta T) con un numero costante di particelle N (parametri di stato V, T, N). Gran Canone. L'insieme di Gibbs viene utilizzato per descrivere sistemi aperti che sono in equilibrio termico con l'ambiente (temperatura T) ed equilibrio materiale con un serbatoio di particelle (le particelle di tutti i tipi vengono scambiate attraverso le “pareti” che circondano il sistema con volume V). I parametri di stato di un tale sistema sono V, T e m - il potenziale chimico delle particelle. Isobarico-isotermico L'insieme Gibbs viene utilizzato per descrivere i sistemi in termica e pelliccia. equilibrio con l'ambiente a pressione costante P (stato parametri T, P, N).

Spazio delle fasi in statistica la meccanica è uno spazio multidimensionale, i cui assi sono tutte le coordinate generalizzate q i e gli impulsi associati p i (i = 1,2,..., M) di un sistema con M gradi di libertà. Per un sistema costituito da N atomi, q i e p i corrispondono alla coordinata cartesiana e alla componente della quantità di moto (a = x, y, z) di un certo atomo j e M = 3N. L'insieme delle coordinate e dei momenti sono indicati rispettivamente con q e p. Lo stato del sistema è rappresentato da un punto nello spazio delle fasi di dimensione 2M, e il cambiamento nello stato del sistema nel tempo è rappresentato dal movimento di un punto lungo una linea, chiamata. traiettoria di fase. Per statistico Per descrivere lo stato del sistema vengono introdotti i concetti di volume di fase (un elemento del volume dello spazio delle fasi) e di funzione di distribuzione f(p, q), che caratterizza la densità di probabilità di trovare un punto che rappresenta lo stato del sistema sistema in un elemento dello spazio delle fasi vicino a un punto di coordinate p, q. Nella meccanica quantistica, al posto del volume di fase, viene utilizzato il concetto di energia discreta. spettro di un sistema di volumi finiti, perché lo stato di una singola particella è determinato non dalla quantità di moto e dalle coordinate, ma da una funzione d'onda, un taglio nella dinamica stazionaria. lo stato del sistema corrisponde all'energia. spettro degli stati quantistici. Funzione di distribuzioneclassico il sistema f(p, q) caratterizza la densità di probabilità dell'implementazione di un dato micro

dove dГ N è l’elemento del volume di fase del sistema in unità di h 3N, h è la costante di Planck; divisore N! tiene conto del fatto che la riorganizzazione delle identità. le particelle non modificano lo stato del sistema. La funzione di distribuzione soddisfa la condizione di normalizzazione t f(p, q)d² N = 1, perché il sistema è affidabile nel k.-l. condizione. Per i sistemi quantistici, la funzione di distribuzione determina la probabilità w i, N di trovare un sistema di N particelle in uno stato quantistico specificato da un insieme di numeri quantici i, con energia E i, N, soggetto a normalizzazione

Il valore medio al tempo t (cioè secondointervallo di tempo infinitamente piccolo da t a t + dt) qualsiasi fisico. il valore A(p, q), che è una funzione delle coordinate e dei momenti di tutte le particelle nel sistema, viene calcolato utilizzando la funzione di distribuzione secondo la regola (anche per i processi di non equilibrio):

L'integrazione sulle coordinate viene eseguita sull'intero volume del sistema e l'integrazione sugli impulsi da - , a +, . Stato termodinamico l'equilibrio del sistema va considerato come il limite t: , . Per gli stati di equilibrio, le funzioni di distribuzione vengono determinate senza risolvere l'equazione del moto delle particelle che compongono il sistema. La forma di queste funzioni (la stessa per i sistemi classici e quantistici) fu stabilita da J. Gibbs (1901).

Nel microcanone. Nell'insieme di Gibbs, tutti i microstati con una data energia E sono ugualmente probabili e la funzione di distribuzione per il sistema classico sistemi ha la forma:

f(p,q) = A D,

Dove d - Funzione delta di Dirac, H(p, q) - Funzione di Hamilton, che è la somma della cinetica. e potenziale energie di tutte le particelle; la costante A è determinata dalla condizione di normalizzazione della funzione f(p, q). Per i sistemi quantistici, con l'accuratezza di specificare lo stato quantistico pari al valore DE, secondo la relazione di incertezza tra energia e tempo (tra quantità di moto e coordinate della particella), funzione w (E k) = -1, se EE k E + D E, e w (E k) = 0 se E k< Е и E k >E + D E. Valore g(E, N, V)-t. chiamato statistico peso pari al numero di stati quantistici nell'energia. strato D E. Una relazione importante della termodinamica statistica è la connessione tra l'entropia del sistema e quella statistica peso:

S(E, N, V) = klng(E, N, V), dove la costante k-Boltzmann.

Nel canone. Nell'insieme di Gibbs, la probabilità che il sistema si trovi in un microstato determinato dalle coordinate e dai momenti di tutte le N particelle o dai valori di E i,N ha la forma: f(p, q) = exp (/kT) ;w i,N = exp[(F - E i,N)/kT],

dove F-free.

dove Z N -statistica.

somma (nel caso di un sistema quantistico) o statistica. integrale (nel caso di un sistema classico), determinato dalla condizione di normalizzazione delle funzioni w i,N o f(p, q): Z N =

t exp[-H(p, q)/kT]dpdq/(N!h 3N)

(la somma su r viene presa su tutti gli stati quantistici del sistema e l'integrazione viene effettuata sull'intero spazio delle fasi).

Dove Nel grande canone. Funzione di distribuzione dell'insieme di Gibbs f(p, q) e statistica. la somma X, determinata dalla condizione di normalizzazione, ha la forma:

W - termodinamico

Per calcolare la termodinamica

potenziale dipendente dalle variabili V, T, m (la somma viene eseguita su tutti gli interi positivi N). In isobarico-isotermico Distribuzione dell'insieme di Gibbs e funzione statistica. la somma Q, determinata dalla condizione di normalizzazione, ha la forma:

dove G è l'energia di Gibbs del sistema (potenziale isobarico-isotermico, entalpia libera).Sistemi ideali. Calcolo statistico sommare la maggior parte dei sistemi è un compito difficile. Nel caso dei gas è notevolmente semplificato il contributo del potenziale. l’energia nell’energia totale del sistema può essere trascurata. In questo caso, la funzione di distribuzione completa f(p, q) per N particelle di un sistema ideale è espressa attraverso il prodotto delle funzioni di distribuzione di singola particella f 1 (p, q):

La distribuzione delle particelle tra i microstati dipende dalla loro cinetica. energia e dai santi quantistici nel sistema, a causa di

a causa dell'identità delle particelle. Nella meccanica quantistica, tutte le particelle sono divise in due classi: fermioni e bosoni. Il tipo di statistica a cui obbediscono le particelle è unicamente legata al loro spin. La statistica di Fermi-Dirac descrive la distribuzione in un sistema di identità. particelle con spin semiintero 1/2, 3/2,... in unità ђ = h/2p. Viene chiamata una particella (o quasiparticella) che obbedisce alle statistiche specificate. fermione. I fermioni includono elettroni negli atomi, metalli e semiconduttori, nuclei atomici con un numero atomico dispari, atomi con una differenza dispari tra il numero atomico e il numero di elettroni, quasiparticelle (ad esempio elettroni e lacune nei solidi), ecc. Questa statistica fu proposta da E. Fermi nel 1926; nello stesso anno P. Dirac ne scoprì la meccanica quantistica.

Senso. La funzione d'onda del sistema fermionico è antisimmetrica, cioè cambia segno quando si riorganizzano le coordinate e le rotazioni di qualsiasi coppia di identità. particelle. Non può esserci più di una particella in ogni stato quantistico (vedi principio di Pauli).

La statistica di Bose-Einstein descrive i sistemi di identità. particelle con spin nullo o intero (0, ђ, 2ђ, ...). Viene chiamata una particella o quasiparticella che obbedisce alle statistiche specificate. bosone. Questa statistica fu proposta da S. Bose (1924) per i fotoni e sviluppata da A. Einstein (1924) in relazione alle molecole di gas ideali, considerate ad esempio come particelle composte di un numero pari di fermioni. nuclei atomici con un numero totale pari di protoni e neutroni (nucleo di deutone, 4He, ecc.).

I bosoni includono anche fononi nei solidi e nell'4He liquido, eccitoni nei semiconduttori e dielettrici. La funzione d'onda del sistema è simmetrica rispetto alla permutazione di qualsiasi coppia di identità. particelle. I numeri di occupazione degli stati quantistici non sono limitati da nulla, ad es. Qualsiasi numero di particelle può esistere in uno stato. Il numero medio di particelle n i di un gas ideale di bosoni in uno stato con energia E i è descritto dalla funzione di distribuzione di Bose-Einstein:

n i =(exp[(E i -

m )/kT]-1) -1 . La statistica di Boltzmann è un caso speciale di statistica quantistica, in cui gli effetti quantistici possono essere trascurati (alte temperature). Considera la distribuzione delle particelle di gas ideali in quantità di moto e coordinate nello spazio delle fasi di una particella e non nello spazio delle fasi di tutte le particelle, come nelle distribuzioni di Gibbs. Come minimo

unità di volume dello spazio delle fasi, che ha sei dimensioni (tre coordinate e tre proiezioni della quantità di moto delle particelle), secondo la meccanica quantistica. relazione di incertezza, non è possibile scegliere un volume inferiore a h 3 . Il numero medio di particelle n i di un gas ideale in uno stato con energia E i è descritto dalla funzione di distribuzione di Boltzmann:n i =exp[(

m -E i)/kT].

Per particelle che si muovono secondo le leggi classiche. meccanica in esterno potenziale campo U(r), la funzione di equilibrio statistico della distribuzione f 1 (p,r) sulla quantità di moto p e sulle coordinate r delle particelle di gas ideali ha la forma: f 1 (p,r) = A exp( - [p 2 /2m + U(r)]/kT).raffreddano in un campo gravitazionale (barometrico f-la), molecole e particelle altamente disperse in un campo di forze centrifughe, elettroni in semiconduttori non degenerati e viene anche utilizzato per calcolare la distribuzione degli ioni in un ambiente diluito. soluzioni di elettroliti (nella massa e al confine con l'elettrodo), ecc. A U(r) = 0, la distribuzione di Maxwell-Boltzmann segue dalla distribuzione di Maxwell-Boltzmann, che descrive la distribuzione delle velocità delle particelle in un sistema statistico stato. equilibrio (J. Maxwell, 1859).

Secondo questa distribuzione, il numero probabile di molecole per unità di volume, le cui componenti di velocità si trovano negli intervalli da u i a u i + du i (i = x, y, z), è determinato dalla seguente funzione:

La distribuzione di Maxwell non dipende dall'interazione. tra le particelle ed è vero non solo per i gas, ma anche per i liquidi (se per loro è possibile una descrizione classica), così come per le particelle browniane sospese in liquidi e gas. Viene utilizzato per contare il numero di collisioni tra molecole di gas durante le reazioni chimiche. r-zione e con atomi di superficie. Somma degli stati di una molecola.

Statistico somma di un gas ideale in canonica L'insieme di Gibbs è espresso attraverso la somma degli stati di una molecola Q 1:

dove E i è l'energia dell'i-esimo livello quantico della molecola (i = O corrisponde al livello zero della molecola), g i è statistico. peso dell'i-esimo livello.

Dove Nel caso generale, i singoli tipi di movimento di elettroni, atomi e gruppi di atomi in una molecola, così come il movimento della molecola nel suo insieme, sono interconnessi, ma approssimativamente possono essere considerati indipendenti. Quindi la somma degli stati della molecola potrebbe essere presentato sotto forma di prodotto di singoli componenti associati ai passaggi. movimento (Q post) e con intramol. movimenti (Q int):

La somma degli stati di moto elettronico Q el è pari a quello statistico. peso P t base.

stato elettronico di una molecola. Al plurale casi bas. il livello non è degenerato e separato dal livello eccitato più vicino, il che significa. energia: (P t = 1).Tuttavia, in alcuni casi, ad es. per la molecola di O 2, à t = з, in pratica. stato, il momento di movimento della molecola è diverso da zero e si verifica una degenerazione dei livelli energetici, e le energie degli stati eccitati possono. piuttosto basso. La somma sugli stati di veleno Q, dovuti alla degenerazione degli spin nucleari, è pari a:dove s i è lo spin del nucleo dell'atomo i, il prodotto si estende su tutti gli atomi della molecola. Somma per stati di oscillazione. movimento molecole dove v i sono le frequenze delle norme

piccole fluttuazioni,

n è il numero di atomi in una molecola. La somma per stato verrà ruotata. i movimenti di una molecola poliatomica con grandi momenti di inerzia possono essere considerati classicamente [approssimazione ad alta temperatura, T/q i 1, dove q i = h 2 /8p 2 kI i (i = x, y, z), I t è il principale momento d'inerzia di rotazione attorno all'asse i] : Q tempo = (p T 3 /q x q y q z) 1/2.Per molecole lineari con momento d'inerzia I statistico. somma Q tempo = T/q, dove q = h 2 /8p 2 *kI.

Quando si calcola a temperature superiori a 10 3 K, è necessario tenere conto dell'anarmonicità delle vibrazioni atomiche, degli effetti di interazione. oscillare e ruotare. gradi di libertà (vedi Molecole non rigide), nonché molteplicità di stati elettronici, popolazione di livelli eccitati, ecc. A basse temperature (sotto i 10 K), è necessario tenere conto degli effetti quantistici (soprattutto per le molecole biatomiche) . Ok, ruotiamolo. il movimento di una molecola AB eteronucleare è descritto dalla seguente formula:

il numero l ruota. stati, e per le molecole omonucleari A 2 (specialmente per le molecole di idrogeno H 2, deuterio D 2, trizio T 2) nucleari e ruotano. interazione dei gradi di libertà Amico Nei gas reali, le molecole interagiscono. l'uno con l'altro. In questo caso, la somma degli stati dell'insieme non si riduce al prodotto delle somme degli stati delle singole molecole. Se assumiamo che intermol. interazione non influiscono sugli interni stati delle molecole, statistica somma del sistema in classico approssimazione per un gas costituito da N identità. le particelle hanno la forma:

Dove

Qui<2 N-config.integrale tenendo conto dell’interazione. molecole Naib, spesso potenziale. l'energia delle molecole U è considerata come la somma dei potenziali di coppia: U = = dove U(r ij) è il potenziale centrale. forze dipendenti da

distanze r ij tra le molecole i e j. Vengono presi in considerazione anche i contributi multiparticellari al potenziale. energia, effetti di orientamento molecolare, ecc. La necessità di calcolare la configurazione. l'integrale si presenta quando si considera qualsiasi condensatore. fasi e confini di fase. Soluzione esatta al problema del plurale. organismi è quasi impossibile, quindi, calcolare dati statistici. somme e tutto termodinamico. St. in, ottenuto da statistiche. somme per differenziazione secondo i parametri corrispondenti, utilizzare diff. metodi approssimativi.

Secondo il cosiddetto metodo delle espansioni di gruppo, lo stato del sistema è considerato come un insieme di complessi (gruppi) costituiti da un diverso numero di molecole e configurazioni. l'integrale si decompone in un insieme di integrali di gruppo. Questo approccio ci permette di immaginare qualsiasi termodinamica. f-zione del gas reale sotto forma di una serie di gradi di densità.due particelle ai punti 1 e 2, determina il cosiddetto. funzione di correlazione g(|r 1 - r 2 |) = f 2 (r 1, r 2)/r 2, che caratterizza la mutua correlazione nella distribuzione delle particelle. Le informazioni sperimentali corrispondenti sono fornite dall'analisi strutturale a raggi X.

Le funzioni di distribuzione di dimensioni n e n + 1 sono collegate da un sistema infinito di integrodifferenziali interconnessi.

Equazioni di Bogolyubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon, la cui soluzione è estremamente difficile, pertanto gli effetti della correlazione tra le particelle vengono presi in considerazione introducendo la decomp. approssimazioni, che determinano come la funzione f n si esprime attraverso funzioni di dimensione inferiore. Risp. sviluppato da diversi metodi approssimati per il calcolo delle funzioni f n, e attraverso di essi tutti termodinamici. caratteristiche del sistema in esame. Naib. Vengono utilizzate le approssimazioni Perkus-Ievik e ipercatena.

Modelli di condensatori a reticolo.stati hanno trovato ampia applicazione in termodinamica. considerazione di quasi tutti i fenomeni fisico-chimici. compiti. L'intero volume del sistema è suddiviso in regioni locali con una dimensione caratteristica dell'ordine della dimensione della molecola u 0 . In generale, in diversi modelli la dimensione dell'area locale può essere sia maggiore che minore di u 0 ;nella maggior parte dei casi sono gli stessi. Il passaggio a una distribuzione discreta delle molecole nello spazio semplifica notevolmente il calcolo della decomposizione. configurazioni molecolari. I modelli reticolari tengono conto dell'interazione. molecole tra loro; interazione energetica descritto energeticamente. parametri. In molti casi, i modelli reticolari consentono soluzioni esatte, il che rende possibile valutare la natura delle approssimazioni utilizzate. Con il loro aiuto, è possibile considerare multiparticelle e specifiche. interazione, orientamento effetti, ecc. I modelli reticolari sono fondamentali nello studio e nell'implementazione di calcoli applicati a soluzioni di non elettroliti e polimeri, transizioni di fase, fenomeni critici e sistemi altamente disomogenei.

Metodi numerici per la determinazione della termodinamica. St.-in stanno diventando sempre più importanti con lo sviluppo dell'informatica.

Nel metodo dicono. dinamica, l'evoluzione dello stato del sistema viene considerata utilizzando l'integrazione numerica delle equazioni di Newton per il moto di ciascuna particella (N = = 10 2 -10 5) a dati potenziali di interazione interparticellare. Le caratteristiche di equilibrio del sistema si ottengono calcolando la media sulle traiettorie di fase (su velocità e coordinate) su tempi lunghi, dopo aver stabilito la distribuzione maxwelliana delle particelle sulle velocità (il cosiddetto periodo di termalizzazione).

Limitazioni nell'uso dei metodi numerici di base. determinato dalle capacità del computer. Specialista. calcolerà. le tecniche consentono di aggirare le difficoltà legate al fatto che non si tratta di un sistema reale, ma di un piccolo volume; questo è particolarmente importante quando si prendono in considerazione i potenziali di interazione a lungo raggio, si analizzano le transizioni di fase, ecc.

La cinetica fisica è una sezione della statistica. fisica, che fornisce una logica per le relazioni della termodinamica dei processi irreversibili, che descrivono il trasferimento di energia, quantità di moto e massa, nonché l'influenza di influenze esterne su questi processi. campi. Cinetico. coefficienti macroscopici caratteristiche di un mezzo continuo che determinano le dipendenze dei flussi fisici. quantità (calore, quantità di moto, massa dei componenti, ecc.) dacausando questi flussi di gradienti, concentrazioni, idrodinamica. velocità, ecc. È necessario distinguere i coefficienti di Onsager inclusi nelle equazioni che collegano i flussi con la termodinamica.

forze (equazione termodinamica del moto) e coefficienti di trasferimento (diffusione, conduttività termica, viscosità, ecc.) inclusi nell'equazione di trasferimento. Il primo m.b. espresso attraverso quest'ultimo utilizzando le relazioni tra macroscopiche. caratteristiche del sistema, quindi in futuro verranno considerati solo i coefficienti. trasferire.

Per loro, forse. è stato compilato un sistema di equazioni che consente di descrivere stati arbitrari di non equilibrio. Risolvere questo sistema di equazioni è molto difficile. Di regola, in cinetica La teoria dei gas e delle quasiparticelle gassose nei solidi (fermioni e bosoni) utilizza solo l'equazione per la funzione di distribuzione di singola particella f 1 . Partendo dal presupposto che non esiste correlazione tra gli stati di alcuna particella (ipotesi del caos molecolare), il cosiddetto cinetico Equazione di Boltzmann (L. Boltzmann, 1872). Questa equazione tiene conto del cambiamento nella distribuzione delle particelle sotto l'influenza di influenze esterne. forze F(r, m) e collisioni di coppia tra particelle:

Dove f 1 (u, r, t) e funzioni di distribuzione delle particelle fino acollisioni, f " 1 (u", r, t) e funzioni di distribuzionedopo una collisione; u e -velocità delle particelle prima della collisione, u" e -velocità delle stesse particelle dopo la collisione, e = |u -|-modulo della velocità relativa delle particelle in collisione, q - l'angolo tra la velocità relativa delle particelle u - particelle in collisione e la linea che collega i loro centri , s (u,q )dW -sezione trasversale differenziale della diffusione delle particelle mediante l'angolo solido dW nel sistema di coordinate del laboratorio, a seconda della legge delle particelle Per il modello delle molecole nella forma di sfere rigide elastiche con raggio R, s = 4R 2 Nel quadro della meccanica classica, la sezione trasversale differenziale è espressa in termini di parametri di collisione b ed e (la corrispondente distanza di impatto e l'angolo azimutale del. linea dei centri): s dW = bdbde, e le molecole sono considerate come centri di forze con un potenziale che dipende dalla distanza. L'espressione della sezione d'urto differenziale efficace si ottiene in base alla meccanica quantistica, tenendo conto dell'influenza della simmetria Effetti sulla probabilità di collisione.

Se il sistema è in statistico equilibrio, l’integrale di collisione Stf è pari a zero e la soluzione è cinetica. L'equazione di Boltzmann sarà la distribuzione di Maxwell. Per gli stati di non equilibrio, soluzioni cinetiche. Le equazioni di Boltzmann vengono solitamente ricercate sotto forma di espansione in serie della funzione f 1 (u, r, m) in piccoli parametri rispetto alla funzione di distribuzione di Maxwell. f gas con interno gradi di libertà di simmetria della conduttività termica di un liquido, è possibile utilizzare una funzione di distribuzione di singola particella in equilibrio locale con una sostanza chimica t-roy. potenziali e idrodinamica.

velocità, che corrispondono al piccolo volume di liquido in esame. Puoi trovare una correzione proporzionale ai gradienti del t-ry, idrodinamico. velocità e chimica potenziali dei componenti e calcolare i flussi di impulsi, energia e sostanze, nonché giustificare l'equazione di Navier-Stokes, conduttività termica e diffusione. In questo caso, il coefficiente i trasferimenti risultano proporzionali alle correlazioni spazio-temporali. funzioni dei flussi energetici, degli impulsi e delle sostanze di ciascun componente.

Per descrivere i processi di trasferimento di materiale nei solidi e alle interfacce con un solido, è ampiamente utilizzato il modello del condensatore reticolare. fasi. Viene descritta principalmente l'evoluzione dello stato del sistema. cinetico equazione principale relativa alla funzione di distribuzione P(q, t):< N y), q- номер узла или его координата. В модели "решеточного газа " частица может находиться в узле (узел занят) или отсутствовать (узел свободен); dove P(q,t)= t f(p,q,t)du- funzione di distribuzione, mediata sugli impulsi (velocità) di tutte le N particelle, che descrive la distribuzione delle particelle sui nodi della struttura reticolare (il loro numero è N y, N W(q : q") è la probabilità che il sistema passi, per unità di tempo, dallo stato q, descritto da un insieme completo di coordinate particellari, a un altro stato q". La prima somma descrive il contributo di tutti i processi in cui viene effettuata una transizione verso un dato stato q, la seconda somma descrive l'uscita da questo stato. Nel caso di distribuzione di equilibrio delle particelle (t : , ) P(q) = exp[-H(q)/kT]/Q, dove Q-statistica. somma, H(q) è l'energia del sistema nello stato q. Le probabilità di transizione soddisfano il principio di equilibrio dettagliato:

Per calcolare il coefficiente. trasferimento in fasi gassose, liquide e solide, nonché ai confini di fase, vengono utilizzate attivamente varie varianti del metodo mol. dinamica, che permette di seguire in dettaglio l'evoluzione del sistema da tempi ~10 -15 s a ~10 -10 s (a tempi dell'ordine di 10 -10 - 10 -9 s e più, i cosiddetti Langevin viene utilizzata l'equazione, questa equazione concetti di Newton contenente un termine stocastico sul lato destro).

Per sistemi con prodotti chimici p-zioni, la natura della distribuzione delle particelle è fortemente influenzata dal rapporto tra i tempi caratteristici di trasferimento dei reagenti e le loro proprietà chimiche. trasformazioni. Se la velocità della sostanza chimica la trasformazione è piccola, la distribuzione delle particelle non differisce molto dal caso in cui non c'è soluzione. Se la velocità della distribuzione è elevata, la sua influenza sulla natura della distribuzione delle particelle è grande ed è impossibile utilizzare concentrazioni medie di particelle (cioè funzioni di distribuzione con n = 1), come avviene quando si utilizza la legge dell'azione di massa. È necessario descrivere la distribuzione dei reagenti in modo più dettagliato utilizzando le funzioni di distribuzione f n con n > 1. Importante quando si descrivono le reazioni. i flussi di particelle sulla superficie e le velocità delle reazioni controllate dalla diffusione hanno condizioni al contorno (vedi Macrocinetica)., 2a ed., M., 1982; Corso di fisica di Berkeley, trad. dall'inglese, 3a ed., vol. 5-Reif F., Fisica Statistica, M., 1986; Tovbin Yu.K., Teoria dei processi fisici e chimici all'interfaccia gas-solido, M., 1990. Yu.K. Tovbin.

Fisica statistica e termodinamica

Metodi di ricerca statistica e termodinamica . La fisica molecolare e la termodinamica sono rami della fisica in cui studiano processi macroscopici nei corpi, associato all'enorme numero di atomi e molecole contenuti nei corpi. Per studiare questi processi vengono utilizzati due metodi qualitativamente diversi e reciprocamente complementari: statistico (cinetica molecolare) E termodinamico. Il primo è alla base della fisica molecolare, il secondo della termodinamica.

Fisica molecolare - branca della fisica che studia la struttura e le proprietà della materia basandosi su concetti di cinetica molecolare, basati sul fatto che tutti i corpi sono costituiti da molecole in continuo movimento caotico.

L'idea della struttura atomica della materia fu espressa dall'antico filosofo greco Democrito (460-370 a.C.). L'atomismo venne ripreso solo nel XVII secolo. e si sviluppa in opere le cui visioni sulla struttura della materia e sui fenomeni termici erano vicine a quelle moderne. Lo sviluppo rigoroso della teoria molecolare risale alla metà del XIX secolo. ed è associato ai lavori del fisico tedesco R. Clausius (1822-1888), J. Maxwell e L. Boltzmann.

I processi studiati dalla fisica molecolare sono il risultato dell'azione combinata di un numero enorme di molecole. Le leggi di comportamento di un numero enorme di molecole, essendo leggi statistiche, vengono studiate utilizzando metodo statistico. Questo metodo si basa sul fatto che le proprietà di un sistema macroscopico sono in definitiva determinate dalle proprietà delle particelle del sistema, dalle caratteristiche del loro movimento e mediato valori delle caratteristiche dinamiche di queste particelle (velocità, energia, ecc.). Ad esempio, la temperatura di un corpo è determinata dalla velocità del movimento caotico delle sue molecole, ma poiché in ogni istante le diverse molecole hanno velocità diverse, essa può essere espressa solo attraverso il valore medio della velocità di movimento delle sue molecole. molecole. Non si può parlare della temperatura di una molecola. Pertanto, le caratteristiche macroscopiche dei corpi hanno un significato fisico solo nel caso di un gran numero di molecole.

Termodinamica- branca della fisica che studia le proprietà generali dei sistemi macroscopici in uno stato di equilibrio termodinamico e i processi di transizione tra questi stati. La termodinamica non considera i microprocessi che sono alla base di queste trasformazioni. Questo metodo termodinamico diverso da quello statistico. La termodinamica si basa su due principi: leggi fondamentali stabilite come risultato della generalizzazione dei dati sperimentali.

L'ambito di applicazione della termodinamica è molto più ampio di quello della teoria cinetica molecolare, poiché non esistono ambiti della fisica e della chimica in cui non sia possibile utilizzare il metodo termodinamico. Tuttavia, d'altra parte, il metodo termodinamico è alquanto limitato: la termodinamica non dice nulla sulla struttura microscopica della materia, sul meccanismo dei fenomeni, ma stabilisce solo connessioni tra le proprietà macroscopiche della materia. La teoria cinetica molecolare e la termodinamica si completano a vicenda, formando un unico insieme, ma differendo nei vari metodi di ricerca.

Postulati di base della teoria cinetica molecolare (MKT)

1. Tutti i corpi in natura sono costituiti da un numero enorme di minuscole particelle (atomi e molecole).

2. Queste particelle sono dentro continuo caotico movimento (disordinato).

3. Il movimento delle particelle è legato alla temperatura corporea, motivo per cui viene chiamato movimento termico.

4. Le particelle interagiscono tra loro.

Prove della validità dell'MCT: diffusione delle sostanze, moto browniano, conducibilità termica.

Le quantità fisiche utilizzate per descrivere i processi nella fisica molecolare sono divise in due classi:

microparametri– quantità che descrivono il comportamento delle singole particelle (massa atomica (molecola), velocità, quantità di moto, energia cinetica delle singole particelle);
parametri macro– quantità che non possono essere ridotte alle singole particelle, ma caratterizzano le proprietà della sostanza nel suo insieme. I valori dei macroparametri sono determinati dal risultato dell'azione simultanea di un numero enorme di particelle. I parametri macro sono temperatura, pressione, concentrazione, ecc.

La temperatura è uno dei concetti base che gioca un ruolo importante non solo nella termodinamica, ma anche nella fisica in generale. Temperatura- una grandezza fisica che caratterizza lo stato di equilibrio termodinamico di un sistema macroscopico. Secondo la decisione dell'XI Conferenza Generale sui Pesi e le Misure (1960), attualmente possono essere utilizzate solo due scale di temperatura: termodinamico E Pratica internazionale, graduati rispettivamente in Kelvin (K) e gradi Celsius (°C).

Sulla scala termodinamica, il punto di congelamento dell'acqua è 273,15 K (allo stesso

pressione come nella Scala Pratica Internazionale), quindi, per definizione, temperatura termodinamica e Temperatura Pratica Internazionale

la scala è correlata dal rapporto

T= 273,15 + T.

Temperatura T = 0 K viene chiamato zero Kelvin. L'analisi di vari processi mostra che 0 K è irraggiungibile, sebbene sia possibile avvicinarsi il più possibile. 0 K è la temperatura alla quale teoricamente dovrebbe cessare tutto il movimento termico delle particelle di una sostanza.

Nella fisica molecolare, viene derivata una relazione tra macroparametri e microparametri. Ad esempio, la pressione di un gas ideale può essere espressa dalla formula:

posizione:relativa; superiore:5.0pt">- massa di una molecola, - concentrazione, font-size: 10.0pt">Dall'equazione base MKT è possibile ottenere un'equazione comoda per l'uso pratico:

font-size: 10.0pt">Un gas ideale è un modello di gas idealizzato in cui si ritiene che:

1. il volume intrinseco delle molecole del gas è trascurabile rispetto al volume del contenitore;

2. non esistono forze di interazione tra le molecole (attrazione e repulsione a distanza;

3. le collisioni delle molecole tra loro e con le pareti del vaso sono assolutamente elastiche.

Un gas ideale è un modello teorico semplificato di un gas. Ma lo stato di molti gas in determinate condizioni può essere descritto da questa equazione.

Per descrivere lo stato dei gas reali è necessario introdurre delle correzioni nell'equazione di stato. La presenza di forze repulsive che contrastano la penetrazione di altre molecole nel volume occupato da una molecola fa sì che l'effettivo volume libero in cui possono muoversi le molecole di un gas reale sarà più piccolo. DoveB - il volume molare occupato dalle molecole stesse.

L'azione delle forze attrattive del gas porta alla comparsa di una pressione aggiuntiva sul gas, chiamata pressione interna. Secondo i calcoli di van der Waals la pressione interna è inversamente proporzionale al quadrato del volume molare, cioè dove UN - costante di van der Waals, che caratterizza le forze di attrazione intermolecolare,V M - volume molare.

Alla fine otterremo equazione di stato dei gas reali O Equazione di van der Waals:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Significato fisico della temperatura: la temperatura è una misura dell'intensità del movimento termico delle particelle di sostanze. Il concetto di temperatura non è applicabile a una singola molecola. Solo per un numero sufficientemente grande di molecole che creano una certa quantità di sostanza, ha senso includere il termine temperatura.

Per un gas monoatomico ideale possiamo scrivere l’equazione:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>La prima determinazione sperimentale delle velocità delle molecole fu effettuata dal fisico tedesco O. Stern (1888-1970). I suoi esperimenti permisero anche di stimare la distribuzione delle molecole in base alla velocità.

Il “confronto” tra le potenziali energie di legame delle molecole e le energie di movimento termico delle molecole (molecole cinetiche) porta all'esistenza di vari stati aggregati della materia.

Termodinamica

Contando il numero di molecole in un dato sistema e stimando la loro energia cinetica e potenziale media, possiamo stimare l'energia interna di un dato sistema U.

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Per un gas monoatomico ideale.

L'energia interna di un sistema può cambiare a seguito di vari processi, ad esempio, eseguendo lavori sul sistema o trasmettendogli calore. Quindi, spingendo il pistone nel cilindro in cui è presente il gas, comprimiamo questo gas, a seguito del quale la sua temperatura aumenta, cioè modificando (aumentando) l'energia interna del gas. D'altra parte, la temperatura di un gas e la sua energia interna possono essere aumentate cedendogli una certa quantità di calore, energia ceduta al sistema da corpi esterni attraverso lo scambio termico (il processo di scambio di energie interne quando i corpi entrano in contatto con temperature diverse).

Pertanto, possiamo parlare di due forme di trasferimento di energia da un corpo all'altro: lavoro e calore. L'energia del movimento meccanico può essere convertita nell'energia del movimento termico e viceversa. Durante queste trasformazioni si osserva la legge di conservazione e trasformazione dell'energia; in relazione ai processi termodinamici questa legge è prima legge della termodinamica, stabilito come risultato della generalizzazione di dati sperimentali vecchi di secoli:

A circuito chiuso, quindi font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Efficienza del motore termico: .

Dalla prima legge della termodinamica segue che il rendimento di un motore termico non può essere superiore al 100%.

Postulando l'esistenza di varie forme di energia e le connessioni tra di loro, il primo principio della TD non dice nulla sulla direzione dei processi in natura. In piena conformità con il primo principio, si può costruire mentalmente un motore in cui verrebbe eseguito un lavoro utile riducendo l'energia interna della sostanza. Ad esempio, invece del carburante, un motore termico utilizzerebbe l’acqua e, raffreddando l’acqua e trasformandola in ghiaccio, verrebbe svolto del lavoro. Ma tali processi spontanei non si verificano in natura.

Tutti i processi in natura possono essere suddivisi in reversibili e irreversibili.

Per molto tempo, uno dei problemi principali della scienza naturale classica è rimasto il problema di spiegare la natura fisica dell'irreversibilità dei processi reali. L’essenza del problema è che il moto di un punto materiale, descritto dalla II legge di Newton (F = ma), è reversibile, mentre un gran numero di punti materiali si comportano in modo irreversibile.

Se il numero di particelle in studio è piccolo (ad esempio, due particelle nella figura a)), allora non saremo in grado di determinare se l'asse del tempo è diretto da sinistra a destra o da destra a sinistra, poiché qualsiasi sequenza di fotogrammi è ugualmente possibile. Questo è tutto fenomeno reversibile. La situazione cambia notevolmente se il numero di particelle è molto grande (Fig. b)). In questo caso, la direzione del tempo è determinata in modo inequivocabile: da sinistra a destra, poiché è impossibile immaginare che le particelle distribuite uniformemente da sole, senza alcuna influenza esterna, si raccolgano nell'angolo della “scatola”. Questo comportamento viene chiamato quando lo stato del sistema può cambiare solo in una determinata sequenza irreversibile. Tutti i processi reali sono irreversibili.

Esempi di processi irreversibili: diffusione, conducibilità termica, flusso viscoso. Quasi tutti i processi reali in natura sono irreversibili: questo è lo smorzamento di un pendolo, l'evoluzione di una stella e la vita umana. L'irreversibilità dei processi in natura, per così dire, stabilisce la direzione sull'asse del tempo dal passato al futuro. Il fisico e astronomo inglese A. Eddington chiamò figurativamente questa proprietà del tempo “la freccia del tempo”.

Perché, nonostante la reversibilità del comportamento di una particella, un insieme di un gran numero di tali particelle si comporta in modo irreversibile? Qual è la natura dell'irreversibilità? Come giustificare l'irreversibilità dei processi reali sulla base delle leggi della meccanica di Newton? Queste e altre domande simili preoccupavano le menti degli scienziati più eminenti dei secoli XVIII-XIX.

Seconda legge della termodinamica imposta la direzione pigrizia di tutti i processi in sistemi isolati. Sebbene la quantità totale di energia in un sistema isolato si conservi, la sua composizione qualitativa cambia irreversibilmente.

1. Nella formulazione di Kelvin, la seconda legge è: "Non è possibile alcun processo il cui unico risultato sia l'assorbimento di calore da un riscaldatore e la completa conversione di questo calore in lavoro".

2. In un’altra formulazione: “Il calore può trasferirsi spontaneamente solo da un corpo più riscaldato a uno meno riscaldato”.

3. La terza formulazione: “L’entropia in un sistema chiuso non può che aumentare”.

Seconda legge della termodinamica ne vieta l'esistenza macchina a moto perpetuo del secondo tipo , cioè una macchina capace di compiere lavoro trasferendo calore da un corpo freddo a uno caldo. La seconda legge della termodinamica indica l'esistenza di due diverse forme di energia: il calore come misura del movimento caotico delle particelle e il lavoro associato al movimento ordinato. Il lavoro può sempre essere convertito nel suo calore equivalente, ma il calore non può essere completamente convertito in lavoro. Pertanto, una forma di energia disordinata non può essere trasformata in una forma ordinata senza azioni aggiuntive.

Completiamo la trasformazione del lavoro meccanico in calore ogni volta che premiamo il pedale del freno in un'auto. Ma senza azioni aggiuntive in un ciclo chiuso di funzionamento del motore, è impossibile trasferire tutto il calore in lavoro. Parte dell'energia termica viene inevitabilmente spesa per riscaldare il motore, inoltre il pistone in movimento lavora costantemente contro le forze di attrito (questo consuma anche una fornitura di energia meccanica).

Ma il significato della seconda legge della termodinamica si è rivelato ancora più profondo.

Un'altra formulazione della seconda legge della termodinamica è la seguente affermazione: l'entropia di un sistema chiuso è una funzione non decrescente, cioè durante qualsiasi processo reale aumenta o rimane invariata.

Il concetto di entropia, introdotto nella termodinamica da R. Clausius, era inizialmente artificiale. L'eminente scienziato francese A. Poincaré ha scritto a questo proposito: “L'entropia sembra alquanto misteriosa, nel senso che questa quantità è inaccessibile a nessuno dei nostri sensi, sebbene abbia la proprietà reale delle quantità fisiche, poiché, almeno in linea di principio, è completamente misurabile"

Secondo la definizione di Clausius, l'entropia è una quantità fisica il cui incremento è pari alla quantità di calore , ricevuta dal sistema, divisa per la temperatura assoluta:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Secondo la seconda legge della termodinamica, nei sistemi isolati, cioè nei sistemi che non scambiano energia con l'ambiente, uno stato disordinato (caos) non può trasformarsi autonomamente in ordine Pertanto, nei sistemi isolati, l'entropia può solo aumentare. principio dell’aumento dell’entropia. Secondo questo principio, qualsiasi sistema tende a raggiungere uno stato di equilibrio termodinamico, che si identifica con il caos. Poiché un aumento dell'entropia caratterizza i cambiamenti nel tempo nei sistemi chiusi, l'entropia agisce come una sorta di frecce del tempo.

Abbiamo chiamato disordinato lo stato con la massima entropia e ordinato lo stato con la bassa entropia. Un sistema statistico, se lasciato a se stesso, passa da uno stato ordinato ad uno disordinato con la massima entropia corrispondente a determinati parametri esterni ed interni (pressione, volume, temperatura, numero di particelle, ecc.).

Ludwig Boltzmann collegò il concetto di entropia con il concetto di probabilità termodinamica: font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Pertanto, qualsiasi sistema isolato, lasciato a se stesso, passa nel tempo da uno stato di ordine a uno stato di massimo disordine (caos).

Da questo principio consegue un'ipotesi pessimistica in merito morte termica dell’Universo, formulato da R. Clausius e W. Kelvin, secondo cui:

· l'energia dell'Universo è sempre costante;

· L’entropia dell’Universo è in costante aumento.

Pertanto, tutti i processi nell'Universo sono diretti al raggiungimento di uno stato di equilibrio termodinamico, corrispondente allo stato di massimo caos e disorganizzazione. Tutti i tipi di energia si degradano, trasformandosi in calore, e le stelle metteranno fine alla loro esistenza, rilasciando energia nello spazio circostante. Una temperatura costante verrà stabilita solo pochi gradi sopra lo zero assoluto. Pianeti e stelle senza vita e raffreddati saranno sparsi in questo spazio. Non ci sarà nulla: nessuna fonte di energia, nessuna vita.

Questa triste prospettiva fu prevista dalla fisica fino agli anni ’60, sebbene le conclusioni della termodinamica contraddicessero i risultati della ricerca in biologia e nelle scienze sociali. Pertanto, la teoria evoluzionistica di Darwin testimoniava che la natura vivente si sviluppa principalmente nella direzione del miglioramento e della complessità di nuove specie di piante e animali. Anche la storia, la sociologia, l'economia e altre scienze sociali e umane hanno dimostrato che nella società, nonostante gli zigzag individuali dello sviluppo, in genere si osserva un progresso.

L'esperienza e l'attività pratica hanno dimostrato che il concetto di sistema chiuso o isolato è un'astrazione piuttosto cruda che semplifica la realtà, poiché in natura è difficile trovare sistemi che non interagiscono con l'ambiente. La contraddizione cominciò a risolversi quando in termodinamica, al posto del concetto di sistema chiuso e isolato, venne introdotto il concetto fondamentale di sistema aperto, cioè di un sistema che scambia materia, energia e informazioni con l'ambiente.

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Articolo		Termodinamica e fisica statistica		Semestre		7-8		Tipo		conferenza, seminario		Segnalazione		esame		Dipartimento		Dipartimento di Statistica Quantistica e Teoria dei Campi

Informazioni sull'articolo

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Termodinamica e fisica statistica. La prima domanda quando vedi questo argomento in programma è: com'è possibile? Infatti, nel 1° anno insegnavano già fisica molecolare, che comprendeva tutti e 3 i principi della termodinamica, i potenziali e la distribuzione di Maxwell. Sembrerebbe, cos'altro potrebbe esserci di nuovo in natura?

Si scopre che ciò che era nel 1° anno è un discorso da bambini rispetto alla termodinamica reale e alla fisica statistica. Quello con cui Landau calcolò l'elio liquido e ricevette il premio Nobel.

È importante non cadere nella trappola di pensare che solo perché in 1 lezione ti dicono quello che sapevi a scuola, allora continuerà ad essere così. Già da metà settembre assisterai a trucchi sorprendenti con le derivate parziali, ed entro la fine del semestre autunnale ci saranno argomenti molto da far rizzare i capelli in fisica statistica:

• Calcolo di somme statistiche e distribuzioni di Gibbs
• Gas quantistici - Gas di Fermi e Bose in diverse condizioni
• Transizioni di fase e loro proprietà
• Gas non ideali - Catene di Bogolyubov, modelli di plasma ed elettroliti

L'autore di queste parole, sebbene abbia potuto prepararsi in modo eccellente 4 giorni prima degli esami, è molto pentito di ciò e non consiglia a nessuno di ripetere una simile violenza contro il proprio cervello :) I compiti e le domande dell'esame sono noti sin dal inizio anno ed è molto utile preparare in anticipo parte del materiale.

Ci sono argomenti sia facili che difficili nel semestre primaverile. Ad esempio, la teoria del moto browniano è molto facile da scrivere. Ma alla fine del corso ci sono varie equazioni cinetiche, che sono molto più difficili da capire.

Esame

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L’esame in autunno va abbastanza bene, non ti permettono proprio di imbrogliare. Per la maggior parte, gli insegnanti non recitano, ma non ci sono stati nemmeno omaggi degni di nota. Devi conoscere la teoria. Il diploma prevede la valutazione per l'esame di primavera. L'esame primaverile è più difficile in termini di materiale rispetto all'esame autunnale, ma di solito viene accettato in modo più reattivo. Tuttavia, anche la teoria dovrebbe essere conosciuta bene.

Il biglietto sia per l'autunno che per la primavera contiene 2 domande teoriche e un compito.

Fai attenzione alle statistiche, diverse persone (il numero varia da 2 a 10!) si diplomano regolarmente senza superare questo esame. E questi non sono chiunque, ma studenti incalliti del quarto anno.

Materiali

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Semestre autunnale

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• Opuscolo 7 semestre (pdf) - opuscolo utile
• Risposte alle domande sulla termodinamica (pdf) - 1 domanda per biglietto
• Risposte alle domande sulla fisica statistica (pdf) - domanda 2 sul biglietto
• https://vk.com/doc231234703_450962027?hash=b2eb6c2220f95a7795&dl=cf7b5295f12e0fd4e0 compiti per il primo colloquio
• https://vk.com/doc181113102_453848269?hash=6d6f68abc3358e2adf&dl=1606060abdd44d226e al secondo

Semestre primaverile

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• Risposte alle domande dell'esame, teoria (pdf) - risposte alle domande dell'esame teorico digitate in modo ordinato sui computer.
• - risoluzione dei problemi
• Soluzioni ai problemi per l'esame (pdf) - ulteriori soluzioni ai problemi

Letteratura

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Libri problematici

• Compiti di termodinamica e fisica statistica per gli studenti del 4° anno della Facoltà di Fisica dell'Università Statale di Mosca (semestre autunnale - teoria dei sistemi di equilibrio) (pdf)