Statistinė fizika ir termodinamika. Dinaminiai ir statistiniai dėsniai. Entropijos didinimo principas. Statistinė termodinamika Pagrindinės statistinės termodinamikos sąvokos

1 apibrėžimas

Statistinė termodinamika – plati statistinės fizikos šaka, formuluojanti dėsnius, susiejančius visas fizikinių medžiagų molekulines savybes su dydžiais, išmatuotais eksperimentų metu.

1 pav. Lanksčių molekulių statistinė termodinamika. Autorius24 – internetinis keitimasis studentų darbais

Materialių kūnų statistinis tyrimas skirtas pusiausvyros sąvokų termodinamikos postulatams ir metodams pagrįsti bei svarbių funkcijų skaičiavimui naudojant molekulines konstantas. Šios mokslinės krypties pagrindas yra hipotezės ir prielaidos, patvirtintos eksperimentais.

Skirtingai nuo klasikinės mechanikos, statistinėje termodinamikoje tiriami tik vidutiniai koordinačių ir vidinių momentų rodmenys, taip pat naujų reikšmių atsiradimo galimybė. Makroskopinės terpės termodinaminės savybės laikomos bendraisiais atsitiktinių charakteristikų arba dydžių parametrais.

Šiandien mokslininkai skiria klasikinę (Boltzmann, Maxwell) ir kvantinę (Dirac, Fermi, Einstein) termodinamiką. Pagrindinė statistinio tyrimo teorija: yra nedviprasmiškas ir stabilus ryšys tarp dalelių, sudarančių tam tikrą sistemą, molekulinių savybių.

2 apibrėžimas

Termodinamikos ansamblis yra beveik begalinis skaičius termodinaminių sąvokų, kurios yra skirtingose, vienodai tikėtinose mikrobūsenose.

Vidutiniai fiziškai stebimo elemento parametrai per ilgą laiką pradeda prilygti bendrai ansamblio vertei.

Pagrindinė statistinės termodinamikos idėja

>

2 pav. Statistinė 2-ojo termodinamikos dėsnio formuluotė. Autorius24 – internetinis keitimasis studentų darbais

Statistinė termodinamika nustato ir įgyvendina mikroskopinių ir makroskopinių sistemų sąveiką. Pirmajame moksliniame požiūryje, paremtame klasikine arba kvantine mechanika, vidinės terpės būsenos detaliai aprašomos kiekvienos atskiros dalelės koordinačių ir impulso forma tam tikru laiko momentu. Dėl mikroskopinės formulės reikia išspręsti sudėtingas daugelio kintamųjų judėjimo lygtis.

Klasikinės termodinamikos naudojamas makroskopinis metodas apibūdina tik išorinę sistemos būseną ir tam naudoja nedidelį skaičių kintamųjų:

• fizinė kūno temperatūra;
• sąveikaujančių elementų tūris;
• elementariųjų dalelių skaičius.

Jei visos medžiagos yra pusiausvyros būsenoje, tada jų makroskopiniai rodikliai bus pastovūs, o mikroskopiniai koeficientai palaipsniui keisis. Tai reiškia, kad kiekviena statistinės termodinamikos būsena atitinka keletą mikrobūsenų.

1 pastaba

Pagrindinė tiriamos fizikos šakos mintis yra tokia: jei kiekviena fizinių kūnų padėtis atitinka daugybę mikrobūsenų, tada kiekviena iš jų reikšmingai prisideda prie bendros makrobūsenos.

Iš šio apibrėžimo turėtume pabrėžti elementarias statistinio pasiskirstymo funkcijos savybes:

• normalizavimas;
• teigiamas tikrumas;
• vidutinė Hamiltono funkcijos reikšmė.

Esamų mikrobūsenų vidurkis apskaičiuojamas naudojant statistinio ansamblio, esančio bet kuriose mikrobūsenose, atitinkančiose vieną makrobūseną, koncepciją. Šios paskirstymo funkcijos prasmė ta, kad ji paprastai nustato kiekvienos sąvokos būsenos statistinį svorį.

Pagrindinės statistinės termodinamikos sąvokos

>

Norėdami statistiškai ir kompetentingai apibūdinti makroskopines sistemas, mokslininkai naudoja ansamblio ir fazių erdvės duomenis, kurie leidžia spręsti klasikines ir kvantines problemas tikimybių teorijos metodu. Gibbso mikrokanoninis ansamblis dažnai naudojamas tiriant izoliuotas sistemas, turinčias pastovų tūrį ir vienodai įkrautų dalelių skaičių. Šis metodas naudojamas kruopščiai apibūdinti stabilaus tūrio sistemas, kurios yra šiluminėje pusiausvyroje su aplinka esant pastoviam elementariųjų dalelių indeksui. Didelio ansamblio būsenos parametrai leidžia nustatyti medžiagų cheminį potencialą. Gibso izobarinė-izoterminė sistema naudojama paaiškinti kūnų, kurie tam tikroje erdvėje esant pastoviam slėgiui yra šiluminėje ir mechaninėje pusiausvyroje, sąveiką.

Fazinė erdvė statistinėje termodinamikoje apibūdina mechaninę-daugiamatę erdvę, kurios visos ašys yra apibendrintos koordinatės ir su jais susiję vidiniai sistemos su pastoviais laisvės laipsniais impulsai. Sistemai, susidedančiai iš atomų, kurių rodikliai atitinka Dekarto koordinatę, parametrų rinkinys ir šiluminė energija bus priskirti pagal pradinę būseną. Kiekvienos sąvokos veiksmą vaizduoja taškas fazinėje erdvėje, o makrobūsenos pokytis laike – taško judėjimas konkrečios linijos trajektorija. Aplinkos savybėms statistiškai apibūdinti įvedamos pasiskirstymo funkcijos ir fazės tūrio sąvokos, apibūdinančios tikimybių tankį rasti naują tašką, vaizduojantį tikrąją sistemos būseną, taip pat materijoje šalia tiesės su tam tikromis koordinatėmis.

2 pastaba

Kvantinėje mechanikoje vietoj fazės tūrio vartojama baigtinio tūrio sistemos diskrečiojo energijos spektro sąvoka, nes šį procesą lemia ne koordinatės ir impulsas, o banginė funkcija, kuri dinaminėje būsenoje atitinka visas kvantinių būsenų spektras.

Klasikinės sistemos pasiskirstymo funkcija nulems galimybę viename fazinės terpės tūrio elemente įgyvendinti tam tikrą mikrobūseną. Tikimybę rasti daleles be galo mažoje erdvėje galima palyginti su elementų integracija per sistemos koordinates ir momentus. Termodinaminės pusiausvyros būsena turėtų būti laikoma ribojančiu visų medžiagų rodikliu, kai pasiskirstymo funkcijai atsiranda dalelių judėjimo lygties sprendiniai, sudarantys sąvoką. Tokio funkcinio, kuris yra vienodas kvantinėms ir klasikinėms sistemoms, tipą pirmasis nustatė fizikas teoretikas J. Gibbsas.

Termodinamikos statistinių funkcijų skaičiavimas

>

Norint teisingai apskaičiuoti termodinaminę funkciją, būtina taikyti bet kokį fizinį pasiskirstymą: visi sistemos elementai yra lygiaverčiai vienas kitam ir atitinka skirtingas išorines sąlygas. Mikrokanoninis Gibso skirstinys daugiausia naudojamas teoriniuose tyrimuose. Konkrečioms ir sudėtingesnėms problemoms spręsti svarstomi ansambliai, kurie turi energijos su aplinka ir gali keistis dalelėmis bei energija. Šis metodas yra labai patogus tiriant fazių ir cheminę pusiausvyrą.

Perskirstymo funkcijos leidžia mokslininkams tiksliai nustatyti energetines ir termodinamines sistemos savybes, gaunamas diferencijuojant rodiklius pagal atitinkamus parametrus. Visi šie dydžiai įgyja statistinę reikšmę. Taigi vidinis materialaus kūno potencialas yra tapatinamas su vidutine sąvokos energija, kuri leidžia mums ištirti pirmąjį termodinamikos dėsnį, kaip pagrindinį energijos tvermės dėsnį nestabilaus sistemą sudarančių elementų judėjimo metu. . Laisvoji energija yra tiesiogiai susijusi su sistemos padalijimo funkcija, o entropija yra tiesiogiai susijusi su mikrobūsenų skaičiumi konkrečioje makrobūsenoje, taigi ir su jos tikimybe.

Entropijos reikšmė, kaip naujos būsenos atsiradimo matas, išsaugoma ryšium su savavališku parametru. Esant visiškos pusiausvyros būsenai, izoliuotos sistemos entropija turi didžiausią reikšmę iš pradžių teisingai nurodytomis išorinėmis sąlygomis, tai yra, pusiausvyros bendroji būsena yra tikėtinas rezultatas, turintis didžiausią statistinį svorį. Todėl sklandus perėjimas iš nepusiausvyros padėties į pusiausvyrą yra keitimo į realesnę būseną procesas.

Tai statistinė vidinės entropijos didėjimo dėsnio reikšmė, pagal kurią didėja uždaros sistemos parametrai. Esant absoliučiam nuliui, bet kuri sąvoka yra stabilios būsenos. Šis mokslinis teiginys atspindi trečiąjį termodinamikos dėsnį. Verta paminėti, kad vienareikšmiškai entropijos formuluotei reikia naudoti tik kvantinį aprašymą, nes klasikinėje statistikoje šis koeficientas apibrėžiamas maksimaliu tikslumu iki savavališko termino.

2 paskaita.

Termodinamika, statistinė fizika, informacijos entropija

1. Informacija iš termodinamikos ir statistinės fizikos. Paskirstymo funkcija. Liuvilio teorema. Mikrokanoninis pasiskirstymas. Pirmasis termodinamikos dėsnis. Adiabatiniai procesai. Entropija. Statistinis svoris. Boltzmanno formulė. Antrasis termodinamikos dėsnis. Grįžtamieji ir negrįžtami procesai.

2. Šenono informacijos entropija. Antgaliai, riešutai, smulkmenos ir kt. Entropijos ir informacijos ryšys.

Ši dalis priklauso 1 paskaitai. Ją geriau nagrinėti V skyriuje („Kvantinių būsenų susipynimo samprata“).

LE CNOT pavaizduotas taip:

Mes saugome (qu) bito reikšmę, o (qu) bit b keičiasi pagal XOR dėsnį:

šiek tiek b(taikinys = tikslas) pakeičia savo būseną tada ir tik tada, kai valdymo bito būsena a rungtynės 1; Tuo pačiu metu valdymo bito būsena nesikeičia.

Loginė operacija XOR (CNOT) parodo, kodėl klasikinius duomenis galima klonuoti, o kvantinius – ne. Atkreipkite dėmesį, kad bendruoju atveju kvantiniais duomenimis suprasime formos superpozicijas

, (1)

kur ir yra kompleksiniai skaičiai arba būsenų amplitudės ir, .

Pagal tiesos lentelę, jei XOR taikomas Būlio duomenims, kurių antrasis bitas yra „0“ būsenoje (b), o pirmasis – „X“ būsenoje (a), tada pirmasis bitas nesikeičia, o antrasis tampa jo kopija:

U XOR (X, 0) = (X, X), kur X = „0“ arba „1“.

Kvantiniu atveju simboliu „X“ pažymėti duomenys turėtų būti laikomi superpozicija (1):

.

Fiziškai duomenys gali būti užkoduoti, pavyzdžiui, poliarizacijos pagrindu |V> = 1, |H> = 0 (H,V)= (0,1):

Ir

Matyti, kad būsenos kopijavimas iš tikrųjų vyksta. Neklonavimo teorema teigia, kad kopijuoti neįmanoma savavališkas kvantinė būsena. Nagrinėjamame pavyzdyje kopijavimas įvyko todėl, kad operacija buvo atlikta savaime (|0>, |1>), t.y. V privatus kvantinės būsenos atveju.

Atrodytų, kad XOR operacija taip pat gali būti naudojama dviejų Būlio būsenų superpozicijoms kopijuoti, pvz., |45 0 > ? |V> + |H>:

Bet tai netiesa! Kvantinės evoliucijos vienetiškumas reikalauja, kad įvesties būsenų superpozicija būtų transformuota į atitinkamą išvesties būsenų superpoziciją:

(2)

Tai yra vadinamasis susipynusi būsena (Ф+), kurioje kiekvienas iš dviejų išvesties kubitų neturi konkrečios reikšmės (šiuo atveju poliarizacijos). Šis pavyzdys rodo, kad loginės operacijos su kvantiniais objektais atliekamos pagal kitokias taisykles nei klasikiniuose skaičiavimo procesuose.

Kyla kitas klausimas: Atrodo, kad įjungtas išvesties režimas A vėl gali būti pavaizduotas kaip superpozicija , kaip ir mados būklė b. Kaip parodyti, kad taip nėra, t.y., kad apskritai nėra prasmės kalbėti apie režimo (bitų) būsenas? a ir mada (šiek tiek) b?

Panaudokime poliarizacijos analogiją kai

(3).

Yra du būdai. 1 kelias ilgesnis, bet nuoseklesnis. Būtina apskaičiuoti vidutines Stokso parametrų vertes abiem išvesties režimams. Vidurkiai paimti iš banginės funkcijos (2). Jei visi, išskyrus, pasirodo esantys nuliui, tai ši būsena yra nepoliarizuota, t.y. mišrus ir superpozicija (3) neturi prasmės. Mes dirbame Heisenbergo vaizde, kai operatoriai transformuojami, bet banginė funkcija ne.

Taigi, mes jį randame madoje a.

- bendras spindulio intensyvumas a,

- vertikalios poliarizacijos proporcija,

- pasidalykite +45 0-ąja poliarizacija,

- dešiniosios žiedinės poliarizacijos dalis.

Bangos funkcija, pagal kurią atliekamas vidurkis, paimama tokia forma (2):

kur yra modifikacijų gimimo ir sunaikinimo operatoriai a Ir b veikia pagal taisykles:

(Atlikite skaičiavimus V skyriuje (žr. sąsiuvinį). Ten taip pat apskaičiuokite sutapimų registravimo tikimybę arba formos koreliatorių }

II kelias yra vizualesnis, bet mažiau „sąžiningas“!

Raskime šviesos intensyvumo priklausomybę režime a apie Polaroid sukimosi kampą, įjungtą į šį režimą. Tai standartinis kvantinis optinis būsenos tikrinimo būdas (2) – intensyvumas neturėtų priklausyti nuo sukimosi. Tuo pačiu metu panaši priklausomybė nuo rungtynių skaičiaus turi formą

. Tokias priklausomybes pirmieji gavo E. Fry (1976) ir A. Aspek (1985) ir dažnai interpretuojamos kaip kvantinės mechanikos nelokalumo įrodymas.

Taigi, eksperimentinė situacija pavaizduota paveikslėlyje:

Pagal apibrėžimą

kur yra anihiliacijos operatorius režime a. Yra žinoma, kad dviejų ortogoniškai poliarizuotų režimų x ir y operatorių transformacija, kai šviesa praeina per kampu orientuotą poliaroidą, turi tokią formą:

.

(tik pirmasis, ketvirtas, penktas ir aštuntas terminai skiriasi nuo nulio) =

(tik pirmas ir aštuntasis nariai skiriasi nuo nulio) = - nepriklauso nuo kampo?!

Fiziškai taip atsitinka todėl, kad bangos funkcija (2) nėra faktorinuota ir nėra prasmės kalbėti apie būsenas režimuose. A Ir b atskirai. Taigi negalima teigti, kad režimas a yra superpozicijos būsenoje (3)!

komentuoti. Atlikti skaičiavimai (II būdas) visiškai neįrodo, kad valstybė yra madinga A nepoliarizuotas. Pavyzdžiui, jei šiuo režimu būtų žiedinė poliarizuota šviesa, rezultatas būtų toks pat. Griežtas įrodymas – pavyzdžiui, naudojant Stokso parametrus (V skyriuje).

Atkreipkite dėmesį, kad elgdamiesi taip pat galime įrodyti, kad būsena a režime prieš elementą CNOT yra poliarizuota.

Čia vidurkis turi būti apskaičiuojamas pagal pradinės būsenos bangos funkciją (3). Rezultatas atrodo taip:

tie. didžiausias skaičius pasiekiamas esant = 45 0 .

Informacija ir entropija.

Kol kas neįvesdami „operatyvinio“ termino „informacija“, ginčysime vartodami „kasdienę“ kalbą. Tie. informacija yra tam tikros žinios apie objektą.

Šis pavyzdys rodo, kad sąvokos informacija ir entropija yra glaudžiai susijusios. Panagrinėkime idealias dujas esant termodinaminei pusiausvyrai. Dujos susideda iš daugybės molekulių, judančių V tūriu. Būsenos parametrai yra slėgis ir temperatūra. Tokios sistemos būsenų skaičius yra didžiulis. Dujų entropija esant TD pusiausvyrai yra didžiausia ir, kaip matyti iš Boltzmanno formulės, nustatoma pagal sistemos mikrobūsenų skaičių. Tuo pačiu mes nieko nežinome apie tai, kokią konkrečią sistemos būseną tam tikru laiko momentu turi – informacija yra minimali. Tarkime, mums kažkaip pavyko, naudojant labai greitą įrenginį, „pažiūrėti sistemos būseną tam tikru momentu. Taigi gavome šiek tiek informacijos apie ją. Galite net įsivaizduoti, kad fotografavome ne tik molekulių koordinates, bet ir greitį (pavyzdžiui, darydami kelias nuotraukas vieną po kitos). Be to, kiekvienu momentu, kai mums prieinama informacija apie sistemos būklę, entropija linkusi į nulį, nes sistema yra tik vienoje konkrečioje būsenoje iš visos didžiulės įvairovės, ir ši būsena yra labai nepusiausvyra. Šis pavyzdys rodo, kad informacija ir entropija iš tiesų yra kažkaip susiję, o ryšio pobūdis jau išryškėja: kuo daugiau informacijos, tuo mažiau entropijos.

Informacija iš termodinamikos ir statistinės fizikos.

Fizikiniai dydžiai, apibūdinantys kūnų (daug molekulių) makroskopines būsenas, vadinami termodinaminiais (įskaitant energiją, tūrį). Tačiau yra dydžių, kurie atsiranda veikiant grynai statistiniams dėsniams ir turi prasmę, kai taikomi tik makroskopinėms sistemoms. Tokios, pavyzdžiui, yra entropija ir temperatūra.

Klasikinė statistika

*Liuvilio teorema. Pasiskirstymo funkcija yra pastovi išilgai posistemio fazių trajektorijų (kalbame apie beveik uždaras posistemes, todėl teorema galioja tik nelabai didelius laiko periodus, per kuriuos posistemis elgiasi kaip uždaras).

Čia - - pasiskirstymo funkcija arba tikimybės tankis. Jis įvedamas per tikimybę w aptikti posistemį fazinės erdvės elemente šiuo metu: dw = ( p 1 ,..., ps , q 1 ,..., qs ) dpdq , ir

Pagrindinis statistikos uždavinys yra rasti bet kurio posistemio statistinį pasiskirstymą. Jei žinomas statistinis pasiskirstymas, galima apskaičiuoti bet kokių fizikinių dydžių skirtingų verčių tikimybes, priklausomai nuo šio posistemio būsenų (t. y. nuo koordinačių ir momentų reikšmių):

.

*Mikrokanoninis pasiskirstymas.

Dviejų posistemių (laikoma, kad jos yra uždaros, t. y. silpnai sąveikaujančios) aibės pasiskirstymas yra lygus. Štai kodėl - pasiskirstymo funkcijos logaritmas - reikšmė priedas. Iš Liouville’io teoremos išplaukia, kad skirstymo funkcija turi būti išreikšta tokiomis kintamųjų p ir q kombinacijomis, kurios, posistemei judant kaip uždara sistema, turi išlikti pastovios (tokie dydžiai vadinami judėjimo integralais). Tai reiškia, kad pati pasiskirstymo funkcija yra judėjimo integralas. Be to, jo logaritmas taip pat yra judėjimo integralas ir priedas. Iš viso mechanikoje yra septyni judesio integralai - energija, trys impulso komponentai ir trys kampinio momento komponentai (a posistemiui: E a (p, q), P A (p, q), M A (p, q)). Vienintelis priedas šių kiekių derinys yra

Be to, koeficientai (jų yra septyni) turi išlikti tokie patys visuose tam tikros uždaros sistemos posistemiuose ir parenkami iš normalizavimo sąlygų (4).

Kad normalizavimo sąlyga (4) būtų patenkinta, būtina, kad funkcija (p, q) susisiekė su punktais E 0, P 0, M 0 iki begalybės. Tikslesnė formuluotė suteikia išraišką

Mikrokanoninis pasiskirstymas.

Funkcijų buvimas užtikrina, kad jos išnyks visuose fazių erdvės taškuose, kuriuose yra bent vienas iš dydžių E, R, M nelygu jo duotajai (vidutinei) vertei E 0, P 0, M 0 .

Iš šešių integralų P Ir M gali būti pašalintas uždarius sistemą į tvirtą dėžę, kurioje ji yra.

.

Fizinė entropija

Vėlgi, mes naudojame idealių dujų sąvoką.

Tegul monoatominės idealios dujos, kurių tankis n ir temperatūra T užima tūrį V. Temperatūrą matuosime energijos vienetais – Boltzmanno konstanta neatsiras. Kiekvieno dujų atomo vidutinė kinetinė šiluminio judėjimo energija yra lygi 3T/2. Todėl bendra dujų šiluminė energija yra lygi

Yra žinoma, kad dujų slėgis yra lygus p = nT. Jei dujos gali keistis šiluma su išorine aplinka, tada dujų energijos tvermės dėsnis atrodo taip:

. (5)

Taigi dujų vidinės energijos pokytis gali įvykti tiek dėl jos atliekamo darbo, tiek dėl tam tikro šilumos kiekio gavimo. dQ iš išorės. Ši lygtis išreiškia pirmąjį termodinamikos dėsnį, t.y. energijos tvermės dėsnis. Daroma prielaida, kad dujos yra pusiausvyroje, t.y. p = konst per visą tomą.

Jei darysime prielaidą, kad dujos taip pat yra TD pusiausvyros būsenoje, T =konst, tuomet santykį (5) galima laikyti elementariu dujų parametrų kitimo procesu, kai jie kinta labai lėtai, kai TD pusiausvyra nepažeidžiama. Būtent tokiems procesams naudojant ryšį įvedama entropijos S sąvoka

Taigi teigiama, kad, be vidinės energijos, pusiausvyros dujos turi dar vieną vidinę charakteristiką, susijusią su šiluminiu atomų judėjimu. Pagal (5, 6) esant pastoviam tūriui dV= 0, energijos pokytis yra proporcingas temperatūros pokyčiui, o bendruoju atveju

Nes Kur N = nV = konst yra bendras dujų atomų skaičius, tada paskutinis santykis gali būti parašytas forma

Po integracijos gauname

Išraiška laužtiniuose skliaustuose reiškia dalelės entropiją.

Taigi, jei ir temperatūra, ir tūris pasikeičia taip, kad VT 3/2 išlieka pastovi, tada entropija S nekinta. Pagal (6) tai reiškia, kad dujos nekeičia šilumos su išorine aplinka, t.y. dujos nuo jos atskirtos šilumą izoliuojančiomis sienelėmis. Šis procesas vadinamas adiabatinis.

Kadangi

kur = 5/3 vadinamas adiabatiniu eksponentu. Taigi adiabatinio proceso metu temperatūra ir slėgis keičiasi tankiu pagal dėsnį

Boltzmanno formulė

Kaip matyti iš Liouville'io teoremos, pasiskirstymo funkcija? turi staigų maksimumą ties E = E 0 (vidutinė vertė) ir yra ne nulis tik šalia šio taško. Jei įvesite kreivės plotį E (E), apibrėždami jį kaip stačiakampio plotį, kurio aukštis lygus funkcijos (E) reikšmei didžiausiame taške, o plotas lygus vienetui (su tinkamu normalizavimu). Nuo energijos verčių intervalo galime pereiti prie būsenų skaičiaus Г, kurių energija priklauso E (tai iš tikrųjų yra vidutinis sistemos energijos svyravimas). Tada reikšmė Γ apibūdina sistemos makroskopinės būsenos ištepimo laipsnį, palyginti su jos mikroskopinėmis būsenomis. Kitaip tariant, klasikinėms sistemoms Г yra fazinės erdvės srities, kurioje tam tikra posistemė praleidžia beveik visą savo laiką, dydis joje esančių kvantinių būsenų skaičius Būtent kiekvienai kvantinei būsenai fazinėje erdvėje yra ląstelė, kurios tūris , kur s yra laisvės laipsnių skaičius.

Reikšmė Γ vadinama makroskopinės būsenos statistiniu svoriu, ją galima parašyti taip:

Statistinio svorio logaritmas vadinamas entropija:

čia – statistinis svoris = mikrobūsenų, apimamų nagrinėjamos sistemos makrobūsenoje, skaičius.

.

Kvantinėje statistikoje parodyta, kad = 1. Tada

Kur reiškia statistinė matrica (tankis). Dėl energijos pasiskirstymo funkcijos (*) logaritmo tiesiškumo, kai vidurkinimas atliekamas per pasiskirstymo funkciją.

Kadangi būsenų skaičius bet kuriuo atveju yra ne mažesnis kaip vienas, entropija negali būti neigiama. S nustato lygių tankį makroskopinės sistemos energijos spektre. Dėl entropijos adityvumo galime teigti, kad vidutiniai atstumai tarp makroskopinio kūno lygių mažėja eksponentiškai, didėjant jo dydžiui (t.y. dalelių skaičiui jame). Didžiausia entropijos reikšmė atitinka visišką statistinę pusiausvyrą.

Apibūdindami kiekvieną makroskopinę sistemos būseną energijos pasiskirstymu tarp įvairių posistemių, galime teigti, kad kai kurios sistemos iš eilės pereinamos būsenos atitinka vis labiau tikėtiną energijos pasiskirstymą. Šis tikimybės padidėjimas yra didelis dėl eksponentinio pobūdžio eS- eksponente yra adityvus dydis - entropija. Tai. Nepusiausvyroje uždaroje sistemoje vykstantys procesai vyksta taip, kad sistema nuolat juda iš mažesnės entropijos būsenų į būsenas su didesne entropija. Dėl to entropija pasiekia aukščiausią įmanomą reikšmę, atitinkančią visišką statistinę pusiausvyrą.

Taigi, jei uždara sistema tam tikru momentu yra nepusiausvyros makroskopinės būsenos, greičiausiai pasekmė vėlesniais laikotarpiais bus monotoniškas sistemos entropijos padidėjimas. tai - antrasis termodinamikos dėsnis (R. Klausius, 1865). Jo statistinį pagrindimą pateikė L. Boltzmannas 1870 m. Kitas apibrėžimas:

jei tam tikru laiko momentu uždaros sistemos entropija skiriasi nuo maksimumo, tai vėlesniais momentais entropija nemažėja. Jis didėja arba, kraštutiniu atveju, išlieka pastovus. Pagal šias dvi galimybes visi procesai, vykstantys su makroskopiniais kūnais, paprastai skirstomi į negrįžtamas Ir grįžtamasis . Negrįžtama - tie procesai, kuriuos lydi visos uždaros sistemos entropijos padidėjimas (procesai, kurie būtų jų pasikartojimai atvirkštine tvarka, negali vykti, nes tokiu atveju entropija turėtų mažėti). Atkreipkite dėmesį, kad entropijos sumažėjimą gali sukelti svyravimai. Grįžtamasis yra procesai, kurių metu uždaros sistemos entropija išlieka pastovi ir todėl gali vykti ir priešinga kryptimi. Griežtai grįžtamas procesas yra idealus ribinis atvejis.

Adiabatinių procesų metu sistema nesugeria ir neišskiria šilumos ? K = 0 .

komentaras: (esminis). Teiginys, kad uždara sistema turi pereiti į pusiausvyros būseną per pakankamai ilgą laiką (ilgiau nei atsipalaidavimo laikas), galioja tik sistemai esant stacionarioms išorinėms sąlygoms. Pavyzdys yra didelio mūsų stebėjimui prieinamo Visatos regiono elgesys (gamtos savybės neturi nieko bendra su pusiausvyros sistemos savybėmis).

Informacija.

Panagrinėkime juostą, padalytą į langelius – klasikinį registrą. Jei kiekvienoje ląstelėje galima įdėti tik vieną iš dviejų simbolių, sakoma, kad langelyje yra šiek tiek informacijos. Akivaizdu (žr. 1 paskaitą), kad registre, kuriame yra N esančios ląstelės Nšiek tiek informacijos ir gali būti joje įrašyta 2 Nžinutes. Taigi, informacijos entropija matuojama bitais:

(7)

Čia Q N = 2 N- bendras skirtingų pranešimų skaičius. Iš (7) aišku, kad informacijos entropija yra tiesiog lygi minimaliam dvejetainių langelių, su kuriais galima įrašyti tam tikrą informaciją, skaičiui.

Apibrėžimas (7) gali būti perrašytas skirtingai. Turėkime daug Q Nįvairių žinučių. Raskime tikimybę, kad mums reikalinga žinutė sutaps su atsitiktinai parinktu iš bendro skaičiaus Q Nįvairių žinučių. Akivaizdu, kad tai lygu P N = 1/ Q N. Tada apibrėžimas (7) bus parašytas taip:

(8)

Kuo didesnis ląstelių skaičius N, tuo mažesnė tikimybė P N ir kuo didesnė informacijos entropija H Bšiame pranešime.

Pavyzdys . Abėcėlės raidžių skaičius yra 32 (be raidės ё). Skaičius 32 yra penktoji dviejų laipsniai 32 = 2 5. Norėdami suderinti kiekvieną raidę su konkrečia dvejetainių skaičių kombinacija, turite turėti 5 langelius. Pridėję didžiąsias raides prie mažųjų raidžių, norimų koduoti simbolių skaičių padvigubiname – bus 64 = 2 6 – t.y. pridedama papildoma informacijos dalis H B= 6. Čia H B- informacijos kiekis vienoje raidėje (mažosios arba didžiosios). Tačiau toks tiesioginis informacijos entropijos apskaičiavimas nėra visiškai tikslus, nes abėcėlėje yra mažiau ar dažniau pasitaikančių raidžių. Rečiau pasitaikančioms raidėms galima suteikti didesnį langelių skaičių, o dažnai pasitaikančioms raidėms galima sutaupyti pinigų ir suteikti joms tas registro būsenas, kurios užima mažesnį langelių skaičių. Tikslų informacijos entropijos apibrėžimą pateikė Šenonas:

(9)

Formaliai šio santykio išvedimą galima pagrįsti taip.

Mes parodėme aukščiau

dėl pasiskirstymo funkcijos logaritmo adityvumo ir jos tiesiškumo energijoje.

Leiskite p- kokios nors diskrečios reikšmės f i skirstymo funkcija (pavyzdžiui, raidė „o“ šiame tekste). Jei naudojate funkciją p sudaryti įvairių dydžio reikšmių tikimybių pasiskirstymo funkciją f = f 1 , f 2 ,... f N, tada šios funkcijos maksimumas bus , kur ir (normalizacija). Tada p()= 1 ir (paprastai kalbant, tai galioja funkcijų klasei, atitinkančiai sąlygą (*))

Sumuojama per visus simbolius (abėcėlės raides) ir p i reiškia simbolio su skaičiumi atsiradimo tikimybę i. Kaip matote, ši išraiška apima ir dažnai naudojamas raides, ir raides, kurių atsiradimo tam tikrame pranešime tikimybė yra maža.

Kadangi (9) išraiška naudoja natūralųjį logaritmą, atitinkamas informacijos vienetas vadinamas „nat“.

Išraiška (9) gali būti perrašyta kaip

kur skliausteliuose reiškia įprastą klasikinį vidurkinimą naudojant paskirstymo funkciją p i .

komentuoti . Tolesnėse paskaitose bus parodyta, kad kvantinėms būsenoms

kur yra tankio matrica. Formaliai išraiškos (10) ir (11) yra vienodos, tačiau yra reikšmingas skirtumas. Klasikinis vidurkinimas atliekamas per stačiakampes (savąsias) sistemos būsenas, o kvantiniam atvejui gali būti ir nestačiakampių būsenų (superpozicijų). Todėl visada H kvant H klasė !

Formulės (8) ir (9) naudoja logaritmus skirtingose bazėse. (8) - remiantis 2 baze, o (9) - remiantis e. Šias formules atitinkančios informacijos entropijos gali būti lengvai išreikštos viena per kitą. Naudokime santykį, kuriame M yra savavališkas skaičius

.

Tada, atsižvelgiant į tai ir gauname

- bitų skaičius yra beveik pusantro karto didesnis nei nat skaičius!

Argumentuodami panašiai, galime gauti ryšį tarp entropijų, išreikštų tritais ir bitais:

Kompiuterinėse technologijose informacija naudojama dvejetainėje bazėje (bitais). Fizikos samprotavimams patogiau naudoti Shannon informaciją (Nat), kuri gali apibūdinti bet kokią diskrečią informaciją. Visada galite rasti atitinkamų bitų skaičių.

ENTROPIJOS IR INFORMACIJOS RYŠYS. Maksvelo demonas

Pirmą kartą šį paradoksą Maksvelas svarstė 1871 m. (žr. 1 pav.). Tegul kokia nors „antgamtinė“ jėga atidaro ir uždaro vožtuvą inde, padalintame į dvi dalis ir kuriame yra dujų. Vožtuvas valdomas pagal taisyklę, kad jis atsidaro, jei jį paliečia greitos molekulės, judančios iš dešinės į kairę, arba jei lėtos molekulės atsitrenkia į jį judant priešinga kryptimi. Taigi demonas neatlikdamas darbo įveda dviejų tūrių temperatūrų skirtumą, kuris pažeidžia antrąjį termodinamikos dėsnį.

Maksvelo demonas. Demonas sukuria slėgio skirtumą atidarydamas sklendę, kai dujų molekulių, pataikiusių į jį iš kairės, skaičius viršija smūgių iš dešinės skaičių. Tai galima padaryti visiškai grįžtamu būdu, jei demono atmintis saugo atsitiktinius jo molekulių stebėjimų rezultatus. Todėl demono atmintis (arba jo galva) įkaista. Negrįžtamas žingsnis yra ne tai, kad informacija kaupiama, o ta informacija prarandama, kai demonas vėliau išvalo atmintį. Aukščiau: demono atminties užpildymas informacijos bitais yra atsitiktinis procesas. Dešinėje punktyrinės linijos pusėje yra tuščia atminties sritis (visi langeliai yra 0 būsenoje, kairėje yra atsitiktiniai bitai). Žemiau yra demonas.

Buvo atlikta nemažai bandymų išspręsti paradoksą arba išvaryti demoną. Pavyzdžiui, buvo daroma prielaida, kad demonas negalėjo išgauti informacijos neatlikęs darbo arba netrukdydamas (t. y. nekaitindamas) dujų – bet paaiškėjo, kad taip nėra! Kiti bandymai susivedė į tai, kad antrasis principas gali būti pažeistas veikiant tam tikroms „protingoms“ ar „mąstnčioms“ jėgoms (tvariniams). 1929 metais Leo Szilard gerokai „pažengė“ į priekį problemos sprendimu, sumažindamas ją iki minimalios formulės ir pabrėždamas esminius komponentus. Pagrindinis dalykas, kurį Demonas turi padaryti, yra nustatyti, ar viena molekulė yra dešinėje ar kairėje nuo slankiojo vožtuvo, kuri leistų išgauti šilumą. Šis įrenginys buvo vadinamas Szilardo varikliu. Tačiau Szilardas neišsprendė paradokso, nes jo analizėje neatsižvelgta į tai, kaip matavimas, pagal kurį demonas žino, ar molekulė yra dešinėje, ar kairėje, veikia entropijos padidėjimą (žr. pav. Szilard_demon.pdf). Variklis veikia šešių pakopų ciklu. Variklis yra cilindras su stūmokliais galuose. Į vidurį įkišamas atvartas. Pertvaros perkėlimo darbas gali būti sumažintas iki nulio (Szilardas tai parodė). Taip pat yra atminties įrenginys (MU). Jis gali būti vienoje iš trijų būsenų. „Tuščia“, „Molekulė dešinėje“ ir „Molekulė kairėje“. Pradinė būsena: UP = „Tuščias“, stūmokliai išspausti, pertvara išplėsta, molekulė turi vidutinį greitį, kurį lemia termostato temperatūra (1 skaidrė).

1. Pertvara įterpiama, paliekant molekulę dešinėje arba kairėje (2 skaidrė).

2. Atminties įrenginys nustato, kur yra molekulė, ir pereina į „dešinę“ arba „kairę“ būseną.

3. Suspaudimas. Priklausomai nuo UE būsenos, stūmoklis juda iš tos pusės, kur nėra molekulės. Šis etapas nereikalauja jokio darbo. Kadangi vakuumas yra suspaustas (3 skaidrė).

4. Pertvara pašalinama. Molekulė pradeda daryti spaudimą stūmokliui (4 skaidrė).

5. Darbinis smūgis. Molekulė atsitrenkia į stūmoklį, todėl jis juda priešinga kryptimi. Molekulės energija perduodama stūmokliui. Stūmokliui judant, jo vidutinis greitis turėtų mažėti. Tačiau tai neįvyksta, nes indo sienelės yra pastovios temperatūros. Todėl šiluma iš termostato perduodama molekulei, išlaikant pastovų greitį. Taigi darbo eigos metu iš termostato tiekiama šiluminė energija paverčiama mechaniniu stūmoklio atliekamu darbu (6 skaidrė).

6. UE išvalymas, grąžinimas į būseną „Tuščia“ (7 skaidrė). Ciklas baigtas (8 skaidrė = 1 skaidrė).

Stebina tai, kad šis paradoksas buvo išspręstas tik 1980 m. Per šį laiką buvo nustatyta, kad iš esmės bet koks procesas gali būti atliktas grįžtamuoju būdu, t.y. be „mokėjimo“ pagal entropiją. Galiausiai Bennettas 1982 m nustatė galutinį ryšį tarp šio teiginio ir Maksvelo paradokso. Jis pasiūlė, kad demonas iš tikrųjų galėtų žinoti, kur yra molekulė Szilardo variklyje, neatlikdamas darbo ar nedidindamas aplinkos entropijos (termostato) ir tokiu būdu atlikti naudingą darbą per vieną variklio ciklą. Tačiau informacija apie molekulės padėtį turi likti demono atmintyje (rsi.1). Atliekant daugiau ciklų, atmintyje kaupiasi vis daugiau informacijos. Kad užbaigtų termodinaminį ciklą, demonas turi ištrinti atmintyje saugomą informaciją. Būtent ši informacijos ištrynimo operacija turi būti klasifikuojama kaip aplinkos entropijos didinimo procesas, kaip to reikalauja antrasis principas. Tai užbaigia iš esmės fizinę Maksvelo demono įrenginio dalį.

Šios idėjos buvo šiek tiek patobulintos D. D. Kadomtsevo darbuose.

Panagrinėkime idealias dujas, susidedančias tik iš vienos dalelės (Kadomtsev, „dinamika ir informacija“). Tai nėra absurdas. Jei viena dalelė yra uždengta V tūrio inde su sienelėmis, kurių temperatūra T, tai anksčiau ar vėliau ji susibalansuos su šiomis sienelėmis. Kiekvienu laiko momentu jis yra labai specifiniame erdvės taške ir labai specifiniu greičiu. Visus procesus atliksime taip lėtai, kad dalelė vidutiniškai turės laiko užpildyti visą tūrį ir pakartotinai keisti greičio dydį ir kryptį neelastingo susidūrimo su indo sienelėmis metu. Taigi dalelė daro vidutinį slėgį sienoms ir turi temperatūrą T o jo greičio pasiskirstymas yra Maksvelo su temperatūra T. Šią vienos dalelės sistemą galima suspausti adiabatiškai, keisti jos temperatūrą, suteikiant galimybę susibalansuoti su indo sienelėmis.

Vidutinis slėgis sienoje esant N = 1 , lygus p= T/V, o vidutinis tankis n = 1/ V. Panagrinėkime izoterminio proceso atvejį, kai T =konst. Nuo pirmos pradžios val T =konst. Ir p= T/V gauname

, nes

Iš čia matome, kad entropijos pokytis nepriklauso nuo temperatūros, taigi

Čia įvedama integravimo konstanta: „dalelių dydis“<

Darbas izoterminiame procese

darbą lemia entropijos skirtumas.

Tarkime, kad turime idealias pertvaras, kurias naudojant galima padalyti indą į dalis neeikvodami energijos. Padalinkime savo indą į dvi lygias tūrio dalis V/2 kiekviena. Šiuo atveju dalelė bus vienoje iš pusių, bet mes nežinome, kurioje. Tarkime, kad turime įrenginį, leidžiantį nustatyti, kurioje dalyje yra dalelė, pavyzdžiui, tikslumo skalėje. Tada iš simetriško tikimybių pasiskirstymo nuo 50% iki 50%, esant dviem pusėms, gauname 100% tikimybę vienai iš pusių - įvyksta tikimybių pasiskirstymo „žlugimas“. Atitinkamai, naujoji entropija bus mažesnė už pradinę entropiją

Sumažinus entropiją, galima atlikti darbą. Norėdami tai padaryti, pakanka perkelti skaidinį į tuščią tūrį, kol jis išnyks. Darbas bus lygus Jei niekas nepasikeitė išoriniame pasaulyje, tai kartojant šiuos ciklus, galima sukurti antrojo tipo amžinąjį variklį. Tai yra Maxwello demonas Szilardo versijoje. Tačiau antrasis termodinamikos dėsnis draudžia dirbti tik per šilumą. Tai reiškia, kad kažkas turi vykti išoriniame pasaulyje. Kas tai yra? Dalelės aptikimas vienoje iš pusių keičia informaciją apie dalelę - Iš dviejų galimų pusių nurodyta tik viena, kurioje yra dalelė. Šios žinios atitinka vieną informacijos bitą. Matavimo procesas sumažina dalelės entropiją (perėjimas į nepusiausvyros būseną) ir lygiai tiek pat padidina informaciją apie sistemą (dalelę). Jei pakartotinai padalinsite per pusę anksčiau gautas puses, ketvirčius, aštuntąsias ir pan., tada entropija nuolat mažės, o informacija padidės! Kitaip tariant

Kuo daugiau žinome apie fizinę sistemą, tuo mažesnė jos entropija. Jei viskas žinoma apie sistemą, tai reiškia, kad mes ją perkėlėme į labai nepusiausvyros būseną, kai jos parametrai yra kuo toliau nuo pusiausvyros reikšmių. Jei mūsų modelyje dalelė gali būti patalpinta į elementarią tūrio ląstelę V 0 , tada tuo pačiu metu S = 0 , o informacija pasiekia maksimalią vertę nuo tikimybės p min rasti dalelę tam tikroje ląstelėje yra lygus V 0 / V. Jei vėlesniais laiko momentais dalelė pradės užpildyti didesnį tūrį, tada informacija bus prarasta ir entropija padidės. Pabrėžiame, kad už informaciją reikia mokėti (pagal antrąjį dėsnį) didinant entropiją S e Išorinė sistema, ir Iš tiesų, jei vienam informacijos bitui įrenginys (išorinė sistema) padidintų savo entropiją mažiau nei vienu bitu, tada galėtume pakeisti šilumos variklį. Būtent, išplėsdami dalelės užimamą tūrį, padidintume jos entropiją ln2 gauti darbą Tln2 , o bendra dalelių plius įrenginio sistemos entropija sumažėtų. Bet tai neįmanoma pagal antrąjį principą. Formaliai, , todėl sistemos (dalelės) entropijos mažėjimą lydi įrenginio entropijos padidėjimas.

Taigi, informacijos entropija yra informacijos apie faktinę fizinės sistemos būseną trūkumo (arba neapibrėžtumo laipsnio) matas.

Šenono informacijos entropija:

, kur (tai reiškia dviejų lygių sistemas, pvz., bitus: „0“ ir „1“. Jei matmuo yra n, Tai H = žurnalo n. Taip, už n = 3, N =žurnalas 3 ir = 3.)

Informacijos kiekis aš(arba tiesiog informacija) apie klasikinės sistemos būseną, gautą atlikus matavimus išoriniu įrenginiu, prijungtu prie nagrinėjamos sistemos kokiu nors ryšio kanalu, apibrėžiama kaip informacijos entropijos skirtumas, atitinkantis pradinę sistemos neapibrėžtį. valstybė H 0 , ir informacijos entropija apie galutinę sistemos būseną po matavimo H. Taigi,

aš + H = H 0 = konst .

Idealiu atveju, kai ryšio kanale nėra išorinių šaltinių keliamo triukšmo ir trukdžių, galutinis tikimybių pasiskirstymas po matavimo sumažinamas iki vienos konkrečios reikšmės. p n= 1, t.y. H = 0, ir bus nustatyta didžiausia matavimo metu gautos informacijos reikšmė: Imax = H 0 . Taigi sistemos Šenono informacinė entropija turi maksimalios sistemoje esančios informacijos reikšmę; jį galima nustatyti idealiomis sistemos būsenos matavimo sąlygomis, kai nėra triukšmo ir trukdžių, kai galutinės būsenos entropija lygi nuliui:

Panagrinėkime klasikinį loginį elementą, kuris gali būti vienoje iš dviejų vienodai tikėtinų loginių būsenų „0“ ir „1“. Toks elementas kartu su aplinka – termostatu ir išorinio termoizoliuoto objekto generuojamu signalu sudaro vientisą nepusiausvyrą uždarą sistemą. Elemento perėjimas į vieną iš būsenų, pavyzdžiui, į „0“ būseną, atitinka stat sumažėjimą. jo būsenos svoris lyginant su pradine būkle yra 2 kartus (trijų lygių sistemoms – 3 kartus). Raskime sumažėjimą informacijos entropijaŠenonas, kuris atitinka informacijos apie elementą kiekio padidėjimą vienu, kuris vadinamas šiek tiek:

Todėl informacijos entropija nustato bitų skaičių, reikalingą informacijai koduoti atitinkamoje sistemoje arba pranešime.

LITERATŪRA

1. D. Landau, I. Lifshits. Statistinė fizika. 1 dalis. Mokslas, M 1976.

2. M.A. Leontovič. Įvadas į termodinamiką. Statistinė fizika. Maskva, Nauka, 1983. - 416 p.

3. B. B. Kadomcevas. Dinamika ir informacija. UFN, 164, Nr. 5, 449 (1994).

STATISTINĖ TERMODINAMIKA, statistikos skyrius. fizika, skirta termodinamikos dėsniams pagrįsti sąveikos dėsniais. ir sistemą sudarančių dalelių judesiai. Pusiausvyros būsenos sistemoms statistinė termodinamika leidžia apskaičiuoti termodinaminius potencialus, parašyti būsenų, fazių ir cheminių sąlygų lygtis. pusiausvyros.

Nepusiausvyrinė statistinė termodinamika pagrindžia ryšius (energijos, impulso, masės perdavimo lygtis ir jų ribines sąlygas) ir leidžia apskaičiuoti perdavimo lygtyse esančią kinetiką. koeficientai. Statistinė termodinamika nustato kiekius. ryšys tarp fizinių mikro ir makro savybių. ir chem. sistemos Statistinės termodinamikos skaičiavimo metodai taikomi visose šiuolaikinio mokslo srityse. teorinis chemija

Mikrokanoninis Gibso ansamblis naudojamas vertinant izoliuotas sistemas (nekeičiant energijos E su aplinka), turinčias pastovų tūrį V ir identiškų dalelių skaičių N (E, V ir N yra sistemos būsenos parametrai).

Kanonich. Gibso ansamblis naudojamas apibūdinti pastovaus tūrio sistemas, kurios yra šiluminėje pusiausvyroje su aplinka (absoliuti temperatūra T) su pastoviu dalelių skaičiumi N (būsenos parametrai V, T, N). Didysis kanonas. Gibbso ansamblis naudojamas apibūdinti atviras sistemas, kurios yra šiluminėje pusiausvyroje su aplinka (temperatūra T) ir medžiagų pusiausvyra su dalelių rezervuaru (visų tipų dalelės keičiasi per sistemą supančias „sieneles“ su V tūriu). Tokios sistemos būsenos parametrai yra V, T ir m – dalelių cheminis potencialas. Izobarinis-izoterminis Gibbso ansamblis naudojamas terminio ir kailio sistemoms apibūdinti. pusiausvyra su aplinka esant pastoviam slėgiui P (būsenos parametrai T, P, N).

Fazinė erdvė statistikoje mechanika yra daugiamatė erdvė, kurios visos ašys yra apibendrintos koordinatės q i ir impulsai pi (i = 1,2,..., M) konjuguoti sistemos su M laisvės laipsnių. Sistemai, susidedančiai iš N atomų, q i ir p i atitinka tam tikro atomo j ir M = 3N Dekarto koordinačių ir impulso komponentą (a = x, y, z). Koordinačių aibė ir momentas žymimi atitinkamai q ir p. Sistemos būseną vaizduoja 2M matmens fazinės erdvės taškas, o sistemos būsenos pokytis laike – taško judėjimas išilgai tiesės, vadinamos. fazės trajektorija. Dėl statistikos Sistemos būsenai apibūdinti įvedamos fazės tūrio (fazinės erdvės tūrio elemento) ir pasiskirstymo funkcijos f(p, q) sąvokos, apibūdinančios tikimybės tankį rasti tašką, vaizduojantį sistemos būseną. sistema fazinės erdvės elemente šalia taško, kurio koordinatės p, q. Kvantinėje mechanikoje vietoj fazės tūrio naudojama diskrečios energijos sąvoka. baigtinio tūrio sistemos spektras, nes atskiros dalelės būseną lemia ne impulsas ir koordinatės, o banginė funkcija, stacionarios dinamikos pjūvis. sistemos būsena atitinka energiją. kvantinių būsenų spektras. Paskirstymo funkcijaklasika sistema f(p, q) apibūdina tam tikro mikro realizavimo tikimybių tankį

čia dГ N yra sistemos fazės tūrio elementas h 3N vienetais, h yra Planko konstanta; daliklis N! atsižvelgiama į tai, kad tapatybių pertvarkymas. dalelės nekeičia sistemos būklės. Pasiskirstymo funkcija tenkina normalizavimo sąlygą t f(p, q)dГ N = 1, nes sistema patikimai yra k.-l. sąlyga. Kvantinėms sistemoms pasiskirstymo funkcija nustato tikimybę w i, N rasti N dalelių sistemą kvantinėje būsenoje, nurodytoje kvantinių skaičių i rinkiniu, kurios energija E i, N, kuri turi būti normalizuojama.

Vidutinė vertė momentu t (t. y. pagalbe galo mažas laiko intervalas nuo t iki t + dt) bet koks fizinis. reikšmė A(p, q), kuri yra visų sistemos dalelių koordinačių ir momento funkcija, apskaičiuojama naudojant pasiskirstymo funkciją pagal taisyklę (įskaitant nepusiausvyrinius procesus):

Integravimas per koordinates vykdomas visame sistemos tūryje, o integravimas per impulsus nuo - , iki +, . Termodinaminė būsena sistemos pusiausvyra turėtų būti laikoma riba t: , . Pusiausvyros būsenoms pasiskirstymo funkcijos nustatomos neišsprendžiant sistemą sudarančių dalelių judėjimo lygties. Šių funkcijų formą (ta pati klasikinėms ir kvantinėms sistemoms) nustatė J. Gibbsas (1901).

Mikrokanone. Gibso ansamblyje visos mikrobūsenos, turinčios tam tikrą energiją E, yra vienodai tikėtinos, o pasiskirstymo funkcija klasikinei sistemos turi tokią formą:

f(p,q) = A d,

Kur d – Dirako delta funkcija, H(p, q) – Hamiltono funkcija, kuri yra kinetikos suma. ir potencialas visų dalelių energijos; konstanta A nustatoma iš funkcijos f(p, q) normalizavimo sąlygos. Kvantinėms sistemoms, kai kvantinės būsenos tikslumas yra lygus reikšmei D E, pagal energijos ir laiko neapibrėžties ryšį (tarp impulso ir dalelės koordinatės), funkcija w (E k) = -1, jei EE k E + D E ir w (E k) = 0, jei E k< Е и E k >E + D E. Reikšmė g(E, N, V)-t. paskambino statistiniai svoris lygus kvantinių būsenų skaičiui energijoje. sluoksnis D E. Svarbus statistinės termodinamikos ryšys yra ryšys tarp sistemos entropijos ir statistinės svoris:

S(E, N, V) = klng(E, N, V), kur k-Boltzmanno konstanta.

Kanone. Gibbso ansamblyje tikimybė, kad sistema bus mikrobūsenoje, kurią lemia visų N dalelių koordinatės ir momentas arba E i, N reikšmės, yra tokia: f(p, q) = exp (/kT) ;w i,N = exp[(F - E i,N)/kT],

kur F nėra.

kur Z N -statistinė.

suma (kvantinės sistemos atveju) arba statistinė. integralas (klasikinės sistemos atveju), nustatomas pagal funkcijų w i,N arba f(p, q) normalizavimo sąlygą: Z N =

t exp[-H(p, q)/kT]dpdq/(N!h 3N)

(suma per r perima visas sistemos kvantines būsenas, o integracija vykdoma visoje fazių erdvėje).

Kur Didžiajame kanone. Gibso ansamblio skirstinio funkcija f(p, q) ir statistinė. suma X, nustatyta iš normalizavimo sąlygos, yra tokia:

W – termodinaminis

Norėdami apskaičiuoti termodinamiką

potencialas, priklausantis nuo kintamųjų V, T, m (sumavimas atliekamas per visus teigiamus sveikuosius skaičius N). Izobarinėje-izoterminėje Gibbso ansamblio pasiskirstymas ir statistinė funkcija. suma Q, nustatyta iš normalizavimo sąlygos, yra tokia:

čia G yra sistemos Gibso energija (izobarinis-izoterminis potencialas, laisva entalpija).Idealios sistemos. Statistikos skaičiavimas daugumos sistemų sumos yra sudėtinga užduotis. Tai žymiai supaprastinta dujų atveju, jei yra potencialo indėlis. energijos į bendrą sistemos energiją galima nepaisyti. Šiuo atveju idealios sistemos N dalelių pilnoji pasiskirstymo funkcija f(p, q) išreiškiama vienos dalelės pasiskirstymo funkcijų sandauga f 1 (p, q):

Dalelių pasiskirstymas tarp mikrobūsenų priklauso nuo jų kinetikos. energijos ir iš kvantinių šventųjų sistemoje, dėl

dėl dalelių tapatumo. Kvantinėje mechanikoje visos dalelės skirstomos į dvi klases: fermionus ir bozonus. Statistikos tipas, kuriam paklūsta dalelės, yra vienareikšmiškai susijęs su jų sukimu. Fermi-Dirac statistika apibūdina pasiskirstymą tapatybių sistemoje. dalelės su pusės sveikojo skaičiaus sukiniu 1/2, 3/2,... vienetais ђ = h/2p. Dalelė (arba kvazidalelė), kuri paklūsta nurodytai statistikai, vadinama. fermionas. Fermionams priskiriami elektronai atomuose, metaluose ir puslaidininkiuose, atomų branduoliai su nelyginiu atominiu skaičiumi, atomai su nelyginiu skirtumu tarp atominio skaičiaus ir elektronų skaičiaus, kvazidalelės (pavyzdžiui, elektronai ir skylės kietose medžiagose) ir kt. Šią statistiką E. Fermis pasiūlė 1926 m. tais pačiais metais P. Diracas atrado jos kvantinę mechaniką.

prasmė. Fermioninės sistemos banginė funkcija yra antisimetrinė, t.y. keičia savo ženklą pertvarkydamas bet kurios tapatybių poros koordinates ir sukinius. dalelių. Kiekvienoje kvantinėje būsenoje gali būti ne daugiau kaip viena dalelė (žr. Pauli principą).

Bose-Einstein statistika apibūdina tapatybių sistemas. dalelės, kurių sukimasis nulinis arba sveikasis skaičius (0, ђ, 2ђ, ...). Vadinama dalelė arba kvazidalelė, kuri paklūsta nurodytai statistikai. bozonas. Šią fotonų statistiką pasiūlė S. Bose (1924), o A. Einsteinas (1924) sukūrė idealių dujų molekulių atžvilgiu, kurios laikomos, pavyzdžiui, sudėtinėmis porinio skaičiaus fermionų dalelėmis. atomų branduoliai, turintys lygų bendrą protonų ir neutronų skaičių (deuteronas, 4 He branduolys ir kt.).

Bozonai taip pat apima fononus kietose ir skystose 4 He, eksitonus puslaidininkiuose ir dielektrikuose. Sistemos banginė funkcija yra simetriška bet kurios tapatybių poros permutacijos atžvilgiu. dalelių. Kvantinių būsenų užimtumo skaičiai niekuo neribojami, t.y. Vienoje būsenoje gali egzistuoti bet koks dalelių skaičius. Vidutinis idealių bozonų dujų dalelių skaičius n i, kurios būsenos energija E i, apibūdinamas Bozės-Einšteino pasiskirstymo funkcija:

n i =(exp[(E i -

m )/kT]-1) -1 . Boltzmanno statistika yra ypatingas kvantinės statistikos atvejis, kai galima nepaisyti kvantinių efektų (aukštos temperatūros). Jame atsižvelgiama į idealių dujų dalelių pasiskirstymą pagal impulsą ir koordinates vienos dalelės fazių erdvėje, o ne visų dalelių fazių erdvėje, kaip Gibso skirstiniuose. Kaip minimum

fazinės erdvės tūrio vienetai, kurie pagal kvantinę mechaniką turi šešis matmenis (tris koordinates ir tris dalelių impulso projekcijas). dėl neapibrėžtumo santykio neįmanoma pasirinkti mažesnio nei h 3 tūrio. Vidutinis idealių dujų, kurių energija E i, dalelių skaičius n i apibūdinamas Boltzmanno pasiskirstymo funkcija:n i =exp[(

m -E i)/kT].

Dalelėms, kurios juda pagal klasikinius dėsnius. mechanika išorėje potencialą lauke U(r), idealių dujų dalelių pasiskirstymo f 1 (p,r) per momentą p ir koordinates r statistiškai pusiausvyros funkcija yra tokia: f 1 (p,r) = A exp( - [p 2 /2m + U(r)]/kT).vėsina gravitaciniame lauke (barometrinis f-la), molekules ir labai išsklaidytas daleles išcentrinių jėgų lauke, elektronus neišsigimusiuose puslaidininkiuose, taip pat naudojamas skaičiuojant jonų pasiskirstymą praskiestoje. elektrolitų tirpalai (masėje ir ties elektrodu) ir tt Kai U(r) = 0, Maxwell-Boltzmann skirstinys išplaukia iš Maxwell-Boltzmann skirstinio, kuris apibūdina dalelių greičių pasiskirstymą statistikoje valstybė. pusiausvyra (J. Maxwell, 1859).

Pagal šį skirstinį galimas molekulių skaičius tūrio vienete, kurių greičio komponentai yra intervaluose nuo u i iki u i + du i (i = x, y, z), nustatomas pagal šią funkciją:

Maksvelo pasiskirstymas nepriklauso nuo sąveikos. tarp dalelių ir galioja ne tik dujoms, bet ir skysčiams (jei galimas klasikinis jų apibūdinimas), taip pat Brauno dalelėms, suspenduotoms skystyje ir dujose. Jis naudojamas dujų molekulių susidūrimų viena su kita skaičiui skaičiuoti vykstant cheminėms reakcijoms. r-tionas ir su paviršiaus atomais. Molekulės būsenų suma.

Statistiniai idealiųjų dujų suma kanonine Gibso ansamblis išreiškiamas per vienos molekulės Q 1 būsenų sumą:

čia E i – molekulės i-ojo kvantinio lygio energija (i = O atitinka nulinį molekulės lygį), g i – statistinė. i-ojo lygio svoris.

Kur Bendru atveju atskiri elektronų, atomų ir atomų grupių judėjimo molekulėje tipai, taip pat visos molekulės judėjimas yra tarpusavyje susiję, tačiau apytiksliai gali būti laikomi nepriklausomais. Tada molekulės būsenų suma galėtų būti pateikiamas atskirų komponentų, susijusių su žingsniais, gaminio pavidalu. judėjimas (Q post) ir su intramol. judesiai (Q int):

Elektroninio judėjimo Q el būsenų suma lygi statistinei. svoris P t bazė.

elektroninė molekulės būsena. Daugiskaita atvejai bas. lygis yra neišsigimęs ir atskirtas nuo artimiausio sužadinto lygio, o tai reiškia. energija: (P t = 1).Tačiau kai kuriais atvejais, pvz. O 2 molekulei Р t = з, iš esmės. būseną, molekulės judėjimo momentas skiriasi nuo nulio ir yra energijos lygių degeneracija, o sužadintų būsenų energijos gali. gana žemas. Q nuodų būsenų suma dėl branduolinių sukimų degeneracijos yra lygi:kur s i yra atomo i branduolio sukinys, sandauga perima visus molekulės atomus. Virpesių būsenų suma. judėjimas molekulės, kur v i yra normų dažniai

nedideli svyravimai,

n yra atomų skaičius molekulėje. Suma pagal valstiją bus pasukta. daugiaatomės molekulės su dideliais inercijos momentais judesius galima laikyti klasikiniu [aukštos temperatūros aproksimacija, T/q i 1, kur q i = h 2 /8p 2 kI i (i = x, y, z), I t yra pagrindinis sukimosi aplink i ašį inercijos momentas] : Q laikas = (p T 3 /q x q y q z) 1/2.Tiesinėms molekulėms, kurių inercijos momentas I statistinis. suma Q laikas = T/q, kur q = h 2 /8p 2 *kI.

Skaičiuojant aukštesnėje nei 10 3 K temperatūroje, būtina atsižvelgti į atominių virpesių anharmoniškumą, sąveikos efektus. svyruoti ir pasukti. laisvės laipsniai (žr. Nestandžios molekulės), taip pat elektroninių būsenų daugybą, sužadintų lygių populiaciją ir tt Žemoje temperatūroje (žemiau 10 K) būtina atsižvelgti į kvantinius efektus (ypač dviatomėms molekulėms) . Gerai, pasukime. heterobranduolinės AB molekulės judėjimas apibūdinamas tokia formule:

l skaičių pasukti. būsenų, o homobranduolinėms molekulėms A 2 (ypač vandenilio H 2, deuterio D 2, tričio T 2 molekulėms) branduolinės ir sukasi. laisvės laipsnių sąveika Draugas Realiose dujose molekulės sąveikauja. vienas su kitu. Šiuo atveju visumos būsenų suma nėra sumažinama iki atskirų molekulių būsenų sumų sandaugos. Jei manytume, kad intermol. sąveika neturi įtakos vidinei molekulių būsenos, statistinės sistemos suma klasikinėje kalboje aproksimacija dujoms, kurias sudaro N tapatybės. dalelės turi tokią formą:

Kur

Čia<2 N konfigūracija.integralas, atsižvelgiant į sąveiką. molekules Naib, dažnai potencialus. molekulių U energija laikoma porų potencialų suma: U = = čia U(r ij) – centro potencialas. jėgos priklausomai nuo

atstumai r ij tarp molekulių i ir j. Taip pat atsižvelgiama į daugelio dalelių indėlį į potencialą. energijos, molekulinės orientacijos efektų ir kt. Poreikis apskaičiuoti konfigūraciją. integralas atsiranda svarstant bet kokį kondensatorių. fazės ir fazių ribos. Tikslus daugiskaitos problemos sprendimas. kūnų beveik neįmanoma, todėl apskaičiuoti statistinius duomenis. sumos ir visa termodinaminė. Šv. in, gauta iš statistinių. sumas diferencijuojant pagal atitinkamus parametrus, naudokite dif. apytiksliai metodai.

Pagal vadinamąjį grupės plėtimosi metodas, sistemos būsena laikoma kompleksų (grupių), susidedančių iš skirtingo skaičiaus molekulių ir konfigūracijų, visuma. integralas skyla į grupinių integralų aibę. Šis požiūris leidžia mums įsivaizduoti bet kokią termodinaminę. tikrųjų dujų f-cija tankio laipsnių eilės pavidalu.dvi daleles 1 ir 2 taškuose, tai lemia vadinamąją. koreliacijos funkcija g(|r 1 - r 2 |) = f 2 (r 1, r 2)/r 2, charakterizuojanti tarpusavio koreliaciją dalelių pasiskirstyme. Atitinkama eksperimentinė informacija pateikiama atliekant rentgeno struktūrinę analizę.

n ir n + 1 matmenų skirstymo funkcijos yra sujungtos begaline susipynusių integrodiferencialų sistema.

Bogolyubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon lygtys, kurias išspręsti itin sunku, todėl įvedant dekomp. aproksimacijos, kurios nustato, kaip funkcija f n išreiškiama per žemesnio matmens funkcijas. Resp. sukūrė keli apytiksliai funkcijų f n skaičiavimo metodai, o per juos visi termodinaminiai. nagrinėjamos sistemos charakteristikos. Naib. Naudojami Perkus-Ievik ir hipergrandinės aproksimacijos.

Grotelių kondensatorių modeliai.valstybės rado platų pritaikymą termodinamikai. atsižvelgti į beveik visas fizikines ir chemines medžiagas. užduotis. Visas sistemos tūris yra padalintas į vietinius regionus, turinčius būdingą dydį pagal molekulės dydį u 0 . Apskritai, skirtinguose modeliuose vietinės zonos dydis gali būti ir didesnis, ir mažesnis už u 0 ;daugeliu atvejų jie yra vienodi. Perėjimas prie atskiro molekulių pasiskirstymo erdvėje žymiai supaprastina skilimo skaičiavimą. molekulinės konfigūracijos. Grotelių modeliuose atsižvelgiama į sąveiką. molekulės tarpusavyje; energijos sąveika energingai aprašyta. parametrus. Daugeliu atvejų gardelės modeliai leidžia priimti tikslius sprendimus, o tai leidžia įvertinti naudojamų aproksimacijų pobūdį. Jų pagalba galima svarstyti daugiadaleles ir specifines. sąveika, orientacija efektai ir kt. Grotelių modeliai yra esminiai tiriant ir įgyvendinant taikomus neelektrolitų ir polimerų tirpalų, fazių virsmų, kritinių reiškinių ir labai nevienalyčių sistemų skaičiavimus.

Skaitiniai termodinamikos nustatymo metodai. St.-in tampa vis svarbesni kompiuteriams tobulėjant.

Pagal jų sakomą metodą. dinamika, sistemos būsenos raida nagrinėjama naudojant Niutono lygčių skaitmeninę integraciją kiekvienos dalelės judėjimui (N = = 10 2 -10 5) esant tam tikriems dalelių tarpusavio sąveikos potencialams. Sistemos pusiausvyros charakteristikos gaunamos per ilgą laiką apskaičiuojant fazių trajektorijų vidurkį (greičius ir koordinates), nustačius Maksvelo dalelių pasiskirstymą pagal greitį (vadinamasis terminio periodas).

Skaitinių metodų naudojimo apribojimai pagrindiniame. lemia kompiuterio galimybės. specialistas. paskaičiuos. metodai leidžia apeiti sunkumus, susijusius su tuo, kad svarstoma ne tikra sistema, o maža apimtis; tai ypač svarbu, kai atsižvelgiama į ilgalaikius sąveikos potencialus, analizuojant fazių perėjimus ir kt.

Fizinė kinetika yra statistikos skyrius. fizika, kurioje pagrindžiami negrįžtamų procesų termodinamikos ryšiai, apibūdinantys energijos, impulso ir masės perdavimą bei išorinių poveikių įtaką šiems procesams. laukus. Kinetinis. makroskopiniai koeficientai ištisinės terpės charakteristikos, lemiančios fizinių srautų priklausomybes. kiekiai (šiluma, impulsas, komponentų masė ir kt.) nuosukeliančius šiuos gradientų, koncentracijų, hidrodinamikos srautus. greitis ir tt Būtina išskirti Onsager koeficientus, įtrauktus į lygtis, jungiančias srautus su termodinamika.

jėgos (termodinaminė judesio lygtis) ir perdavimo koeficientai (difuzija, šilumos laidumas, klampumas ir kt.), įtraukti į perdavimo lygtį. Pirmoji m.b. išreikštas per pastarąjį, naudojant ryšius tarp makroskopinių. sistemos charakteristikos, todėl ateityje bus atsižvelgiama tik į koeficientus. perkėlimas.

Jiems galbūt. buvo sudaryta lygčių sistema, leidžianti apibūdinti savavališkas nepusiausvyras būsenas. Išspręsti šią lygčių sistemą yra labai sunku. Kaip taisyklė, kinetiškai dujų ir dujinių kvazidalelių kietose medžiagose (fermionuose ir bozonuose) teorija, naudojama tik vienos dalelės pasiskirstymo funkcijos f 1 lygtis. Darant prielaidą, kad nėra jokios koreliacijos tarp kokių nors dalelių būsenų (molekulinio chaoso hipotezė), vadinamasis. kinetinės Boltzmanno lygtis (L. Boltzmann, 1872). Šioje lygtyje atsižvelgiama į dalelių pasiskirstymo kitimą veikiant išoriniams poveikiams. jėgos F(r, m) ir porų susidūrimai tarp dalelių:

Kur f 1 (u, r, t) ir dalelių pasiskirstymo funkcijos ikisusidūrimai, f " 1 (u", r, t) ir pasiskirstymo funkcijospo susidūrimo; u ir -dalelių greičiai prieš susidūrimą, u" ir -tų pačių dalelių greičiai po susidūrimo ir = |u -|-susidūrusių dalelių santykinio greičio modulis, q - kampas tarp santykinio dalelių greičio. u - susidūrusios dalelės ir jų centrus jungianti linija , s (u,q )dW -dalelių sklaidos diferencinis skerspjūvis erdviniu kampu dW laboratorinėje koordinačių sistemoje, priklausomai nuo sąveikos dėsnio. standžiosios sferos, kurių spindulys R, daroma prielaida, kad s = 4R 2 cosq Klasikinėje mechanikoje diferencialinis skerspjūvis išreiškiamas susidūrimo parametrais b ir e (atitinkamas smūgio atstumas ir azimutinis kampas). centrų linija): s dW = bdbde, o molekulės laikomos jėgų centrais, kurių potencialas priklauso nuo atstumo Kvantinėms dujoms diferencinio efektyvaus skerspjūvio išraiška gaunama remiantis kvantine mechanika. atsižvelgti į poveikio įtaką. susidūrimo tikimybės simetrija.

Jei sistema yra statistikoje pusiausvyra, susidūrimo integralas Stf lygus nuliui, o sprendimas yra kinetinis. Boltzmanno lygtis bus Maksvelo skirstinys. Nepusiausvyros būsenoms – kinetikos sprendiniai. Boltzmanno lygčių paprastai ieškoma funkcijos f 1 (u, r, m) serijos išplėtimo forma mažuose parametruose, palyginti su Maksvelo pasiskirstymo funkcija. f dujos su vidinėmis skysčio šilumos laidumo simetrijos laisvės laipsnius, galite naudoti lokaliai pusiausvyros vienos dalelės pasiskirstymo funkciją su t-roy, chemine. potencialai ir hidrodinaminis.

greitis, atitinkantis nedidelį nagrinėjamo skysčio tūrį. Galite rasti jo pataisą, proporcingą t-ry gradientams, hidrodinamines. greitis ir chemija komponentų potencialus ir apskaičiuoti impulsų, energijos ir medžiagų srautus, taip pat pagrįsti Navier-Stokes lygtį, šilumos laidumą ir difuziją. Šiuo atveju koeficientas perdavimai pasirodo esą proporcingi erdvės ir laiko koreliacijoms. kiekvieno komponento energijos srautų, impulsų ir medžiagų funkcijos.

Apibūdinti medžiagų pernešimo procesus kietose medžiagose ir sąsajose su kieta medžiaga plačiai naudojamas grotelių kondensatoriaus modelis. fazės. Iš esmės aprašoma sistemos būklės raida. kinetinės pagrindinė lygtis, susijusi su pasiskirstymo funkcija P(q, t):< N y), q- номер узла или его координата. В модели "решеточного газа " частица может находиться в узле (узел занят) или отсутствовать (узел свободен); kur P(q,t)= t f(p,q,t)du- pasiskirstymo funkcija, apskaičiuojama pagal visų N dalelių impulsų (greičių) vidurkį, apibūdinanti dalelių pasiskirstymą gardelės struktūros mazguose (jų skaičius N y, N W(q : q") yra tikimybė, kad sistema per laiko vienetą pereis iš būsenos q, aprašytos visu dalelių koordinačių rinkiniu, į kitą būseną q". Pirmoji suma apibūdina visų procesų, kuriuose vyksta perėjimas į tam tikrą būseną q, indėlį, antroji suma apibūdina išėjimą iš šios būsenos. Esant pusiausvyriniam dalelių pasiskirstymui (t : , ) P(q) = exp[-H(q)/kT]/Q, kur Q-statistinis. suma, H(q) – sistemos energija q būsenoje. Perėjimo tikimybės atitinka detalų pusiausvyros principą:

Koeficientui apskaičiuoti. pernešimas dujinėse, skystose ir kietose fazėse, taip pat fazių ribose, aktyviai naudojami įvairūs mol metodo variantai. dinamika, leidžianti detaliai sekti sistemos evoliuciją nuo ~10 -15 s iki ~10 -10 s (10 -10 - 10 -9 s ir daugiau laikotarpiais, vadinamoji. Naudojama Langevino lygtis, tai lygtis Niutono sąvokos, kurių dešinėje pusėje yra stochastinis terminas).

Sistemoms su cheminėmis medžiagomis p-cijas, dalelių pasiskirstymo pobūdžiui didelę įtaką turi ryšys tarp būdingų reagentų perdavimo laiko ir jų cheminių savybių. transformacijos. Jei cheminės medžiagos greitis transformacija nedidelė, dalelių pasiskirstymas nedaug skiriasi nuo to atvejo, kai tirpalo nėra. Jei pasiskirstymo greitis didelis, jo įtaka dalelių pasiskirstymo pobūdžiui yra didelė ir negalima naudoti vidutinių dalelių koncentracijų (t.y. pasiskirstymo funkcijų, kai n = 1), kaip tai daroma naudojant masės veikimo dėsnį. Būtina išsamiau aprašyti reagentų pasiskirstymą naudojant pasiskirstymo funkcijas f n su n > 1. Svarbu aprašant reakcijas. dalelių srautai paviršiuje ir difuzijos valdomų reakcijų greičiai turi ribines sąlygas (žr. Macrokinetics)., 2nd ed., M., 1982; Berklio fizikos kursas, vert. iš anglų k., 3. leidimas, t. 5-Reif F., Statistical Physics, M., 1986; Tovbin Yu.K., Fizinių ir cheminių procesų teorija dujų ir kietųjų medžiagų sąsajoje, M., 1990. Yu.K. Tovbinas.

Statistinė fizika ir termodinamika

Statistiniai ir termodinaminiai tyrimo metodai . Molekulinė fizika ir termodinamika yra fizikos šakos, kuriose jie studijuoja makroskopiniai procesai kūnuose, susiję su didžiuliu kūnuose esančių atomų ir molekulių skaičiumi. Šiems procesams tirti naudojami du kokybiškai skirtingi ir vienas kitą papildantys metodai: statistiniai (molekulinė kinetika) Ir termodinaminis. Pirmasis yra molekulinės fizikos pagrindas, antrasis - termodinamika.

Molekulinė fizika - fizikos šaka, tirianti materijos struktūrą ir savybes, remiantis molekulinėmis kinetinėmis sąvokomis, remiantis tuo, kad visi kūnai susideda iš molekulių, nuolat judančių chaotiškai.

Atominės materijos struktūros idėją išsakė senovės graikų filosofas Demokritas (460-370 m. pr. Kr.). Atomizmas vėl atgijo tik XVII a. ir vystosi kūriniuose, kurių požiūris į materijos sandarą ir šiluminius reiškinius buvo artimas šiuolaikiniams. Griežta molekulinės teorijos raida prasidėjo XIX amžiaus viduryje. ir siejama su vokiečių fiziko R. Clausiaus (1822-1888), J. Maxwello ir L. Boltzmanno darbais.

Molekulinės fizikos tyrinėjami procesai yra daugybės molekulių bendro veikimo rezultatas. Daugelio molekulių elgesio dėsniai, kurie yra statistiniai dėsniai, tiriami naudojant statistinis metodas. Šis metodas pagrįstas tuo, kad makroskopinės sistemos savybes galiausiai lemia sistemos dalelių savybės, jų judėjimo ypatybės ir vidurkisšių dalelių dinaminių charakteristikų reikšmės (greitis, energija ir kt.). Pavyzdžiui, kūno temperatūrą lemia chaotiško jo molekulių judėjimo greitis, tačiau kadangi bet kuriuo laiko momentu skirtingos molekulės turi skirtingą greitį, ją galima išreikšti tik vidutine kūno judėjimo greičio verte. molekules. Negalima kalbėti apie vienos molekulės temperatūrą. Taigi kūnų makroskopinės charakteristikos turi fizinę reikšmę tik esant daugybei molekulių.

Termodinamika– fizikos šaka, tirianti bendras makroskopinių sistemų savybes termodinaminės pusiausvyros būsenoje ir perėjimo tarp šių būsenų procesus. Termodinamika neatsižvelgia į mikroprocesus, kurie yra šių transformacijų pagrindas. Tai termodinaminis metodas skiriasi nuo statistikos. Termodinamika remiasi dviem principais – pagrindiniais dėsniais, nustatytais apibendrinus eksperimentinius duomenis.

Termodinamikos taikymo sritis yra daug platesnė nei molekulinės kinetinės teorijos, nes nėra fizikos ir chemijos sričių, kuriose termodinaminis metodas nebūtų naudojamas. Tačiau, kita vertus, termodinaminis metodas yra kiek ribotas: termodinamika nieko nesako apie mikroskopinę materijos struktūrą, apie reiškinių mechanizmą, o tik nustato ryšius tarp makroskopinių materijos savybių. Molekulinė kinetinė teorija ir termodinamika papildo viena kitą, sudarydamos vientisą visumą, tačiau skiriasi įvairiais tyrimo metodais.

Pagrindiniai molekulinės kinetinės teorijos (MKT) postulatai

1. Visi gamtoje esantys kūnai susideda iš daugybės mažų dalelių (atomų ir molekulių).

2. Šios dalelės yra tęstinis chaotiškas(netvarkingas) judėjimas.

3. Dalelių judėjimas yra susijęs su kūno temperatūra, todėl jis vadinamas šiluminis judėjimas.

4. Dalelės sąveikauja viena su kita.

MCT pagrįstumo įrodymas: medžiagų difuzija, Brauno judėjimas, šilumos laidumas.

Fizikiniai dydžiai, naudojami procesams apibūdinti molekulinėje fizikoje, skirstomi į dvi klases:

mikroparametrai– dydžiai, apibūdinantys atskirų dalelių elgesį (atomo (molekulės) masė, greitis, impulsas, atskirų dalelių kinetinė energija);
makro parametrai– kiekiai, kurių negalima redukuoti iki atskirų dalelių, bet apibūdinantys visos medžiagos savybes. Makroparametrų vertės nustatomos tuo pačiu metu veikiant daugybei dalelių. Makro parametrai yra temperatūra, slėgis, koncentracija ir kt.

Temperatūra yra viena iš pagrindinių sąvokų, kuri atlieka svarbų vaidmenį ne tik termodinamikoje, bet ir fizikoje apskritai. Temperatūra- fizikinis dydis, apibūdinantis makroskopinės sistemos termodinaminės pusiausvyros būseną. Remiantis XI Generalinės svorių ir matų konferencijos sprendimu (1960), šiuo metu gali būti naudojamos tik dvi temperatūros skalės - termodinaminis Ir Tarptautinė praktika, sugraduotas atitinkamai kelvinais (K) ir Celsijaus laipsniais (°C).

Pagal termodinaminę skalę vandens užšalimo temperatūra yra 273,15 K (tuo pačiu

slėgis, kaip ir tarptautinėje praktikoje skalėje), todėl pagal apibrėžimą termodinaminė temperatūra ir tarptautinė praktinė temperatūra

mastelis yra susijęs santykiu

T= 273,15 + t.

Temperatūra T = 0 K vadinama nulis kelvinų.Įvairių procesų analizė rodo, kad 0 K yra nepasiekiamas, nors priartėti prie jo galima kuo arčiau. 0 K – temperatūra, kurioje teoriškai turėtų nutrūkti visas medžiagos dalelių šiluminis judėjimas.

Molekulinėje fizikoje ryšys išvedamas tarp makroparametrų ir mikroparametrų. Pavyzdžiui, idealių dujų slėgis gali būti išreikštas formule:

padėtis:santykinė; top:5.0pt">- vienos molekulės masė, - koncentracija, šrifto dydis: 10.0pt">Iš pagrindinės MKT lygties galite gauti praktiniam naudojimui patogią lygtį:

šrifto dydis: 10.0pt">Idealios dujos yra idealizuotas dujų modelis, kuriame manoma, kad:

1. vidinis dujų molekulių tūris yra nereikšmingas, palyginti su talpyklos tūriu;

2. tarp molekulių nėra sąveikos jėgų (trauka ir atstūmimas per atstumą;

3. molekulių susidūrimai tarpusavyje ir su indo sienelėmis yra absoliučiai elastingi.

Idealios dujos yra supaprastintas teorinis dujų modelis. Tačiau daugelio dujų būseną tam tikromis sąlygomis galima apibūdinti šia lygtimi.

Norint apibūdinti realių dujų būseną, į būsenos lygtį reikia įvesti pataisas. Atstumiančių jėgų, kurios neutralizuoja kitų molekulių įsiskverbimą į molekulės užimamą tūrį, buvimas reiškia, kad tikrasis laisvas tūris, kuriame gali judėti tikrų dujų molekulės, bus mažesnis. Kurb - molinis tūris, kurį užima pačios molekulės.

Dėl patrauklių dujų jėgų atsiranda papildomas slėgis dujoms, vadinamas vidiniu slėgiu. Pagal van der Waals skaičiavimus, vidinis slėgis yra atvirkščiai proporcingas molinio tūrio kvadratui, t.y. A - van der Waals konstanta, apibūdinanti tarpmolekulinės traukos jėgas,V m - molinis tūris.

Galų gale mes sulauksime realių dujų būsenos lygtis arba van der Waalso lygtis:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Fizinė temperatūros reikšmė: temperatūra yra medžiagų dalelių šiluminio judėjimo intensyvumo matas. Temperatūros sąvoka netaikoma atskirai molekulei. Tik pakankamai daug molekulių, sukuriančių tam tikrą medžiagos kiekį, prasminga įtraukti terminą temperatūra.

Idealioms monoatominėms dujoms galime parašyti lygtį:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Pirmąjį eksperimentinį molekulinių greičių nustatymą atliko vokiečių fizikas O. Sternas (1888-1970). Jo eksperimentai taip pat leido įvertinti greičio pasiskirstymą molekulių.

„Konfrontacija“ tarp potencialių molekulių surišimo energijų ir molekulių (kinetinių molekulių) šiluminio judėjimo energijos lemia įvairių medžiagų agreguotų būsenų egzistavimą.

Termodinamika

Suskaičiavę molekulių skaičių tam tikroje sistemoje ir įvertinę jų vidutinę kinetinę ir potencialią energiją, galime įvertinti tam tikros sistemos vidinę energiją. U.

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Idealioms monatominėms dujoms.

Sistemos vidinė energija gali keistis dėl įvairių procesų, pavyzdžiui, atliekant sistemos darbus ar perduodant jai šilumą. Taigi, įstumdami stūmoklį į cilindrą, kuriame yra dujos, mes suspaudžiame šias dujas, dėl ko jų temperatūra pakyla, t.y. taip keičiasi (padidėja) dujų vidinė energija. Kita vertus, dujų temperatūrą ir jų vidinę energiją galima padidinti perduodant joms tam tikrą šilumos kiekį – energiją, kurią sistemai perduoda išoriniai kūnai per šilumos mainus (vidinės energijos mainų, kai kūnai liečiasi). esant skirtingoms temperatūroms).

Taigi galime kalbėti apie dvi energijos perdavimo iš vieno kūno į kitą formas: darbą ir šilumą. Mechaninio judėjimo energiją galima paversti šiluminio judėjimo energija ir atvirkščiai. Šių transformacijų metu laikomasi energijos tvermės ir virsmo dėsnio; termodinaminių procesų atžvilgiu šis dėsnis yra pirmasis termodinamikos dėsnis, nustatytas apibendrinus šimtmečių senumo eksperimentinius duomenis:

Todėl uždarame cikle šrifto dydis:10.0pt;font-family:" kartus naujas romanas>Šilumos variklio efektyvumas: .

Iš pirmojo termodinamikos dėsnio išplaukia, kad šilumos variklio efektyvumas negali būti didesnis nei 100%.

Postuluodamas įvairių energijos formų egzistavimą ir ryšį tarp jų, pirmasis TD principas nieko nesako apie procesų gamtoje kryptį. Visiškai laikantis pirmojo principo, galima mintyse sukonstruoti variklį, kuriame būtų atliktas naudingas darbas, sumažinant vidinę medžiagos energiją. Pavyzdžiui, vietoj kuro šilumos variklis naudotų vandenį, o vandenį atvėsus ir pavertus ledu būtų dirbama. Bet tokių savaiminių procesų gamtoje nebūna.

Visi procesai gamtoje gali būti skirstomi į grįžtamuosius ir negrįžtamus.

Ilgą laiką viena pagrindinių klasikinio gamtos mokslo problemų išliko realių procesų negrįžtamumo fizinės prigimties paaiškinimo problema. Problemos esmė ta, kad materialaus taško judėjimas, aprašytas II Niutono dėsniu (F = ma), yra grįžtamasis, o daugelis materialių taškų elgiasi negrįžtamai.

Jei tiriamų dalelių skaičius yra mažas (pavyzdžiui, dvi dalelės a) paveiksle), tada negalėsime nustatyti, ar laiko ašis nukreipta iš kairės į dešinę ar iš dešinės į kairę, nes bet kokia kadrų seka yra vienodai įmanomas. Štai viskas grįžtamasis reiškinys. Situacija labai pasikeičia, jei dalelių skaičius yra labai didelis (b pav.). Šiuo atveju laiko kryptis nustatoma vienareikšmiškai: iš kairės į dešinę, nes neįmanoma įsivaizduoti, kad tolygiai paskirstytos dalelės pačios, be jokios išorinės įtakos, susirinks „dėžutės“ kampe. Toks elgesys, kai sistemos būsena gali keistis tik tam tikra seka, vadinama negrįžtamas. Visi realūs procesai yra negrįžtami.

Negrįžtamų procesų pavyzdžiai: difuzija, šilumos laidumas, klampus srautas. Beveik visi realūs procesai gamtoje yra negrįžtami: tai yra švytuoklės slopinimas, žvaigždės evoliucija ir žmogaus gyvybė. Gamtoje vykstančių procesų negrįžtamumas tarsi nustato kryptį laiko ašyje iš praeities į ateitį. Anglų fizikas ir astronomas A. Eddingtonas šią laiko savybę perkeltine prasme pavadino „laiko rodykle“.

Kodėl, nepaisant vienos dalelės elgesio grįžtamumo, daugybės tokių dalelių ansamblis elgiasi negrįžtamai? Kokia yra negrįžtamumo prigimtis? Kaip remiantis Niutono mechanikos dėsniais pagrįsti realių procesų negrįžtamumą? Šie ir kiti panašūs klausimai jaudino iškiliausių XVIII–XIX amžiaus mokslininkų protus.

Antrasis termodinamikos dėsnis nustato kryptį visų procesų izoliuotose sistemose tinginystė. Nors izoliuotoje sistemoje išsaugomas bendras energijos kiekis, jo kokybinė sudėtis pakinta negrįžtamai.

1. Kelvino formuluotėje antrasis dėsnis yra toks: „Nėra tokio proceso, kurio vienintelis rezultatas būtų šilumos absorbcija iš šildytuvo ir visiškas šios šilumos pavertimas darbu“.

2. Kita formuluotė: „Šiluma gali spontaniškai pereiti tik iš labiau įkaitinto kūno į mažiau šildomą“.

3. Trečioji formuluotė: „Entropija uždaroje sistemoje gali tik didėti“.

Antrasis termodinamikos dėsnis draudžia egzistuoti antrojo tipo amžinasis variklis , y., mašina, galinti atlikti darbą perduodama šilumą iš šalto kūno į karštą. Antrasis termodinamikos dėsnis rodo, kad egzistuoja dvi skirtingos energijos formos – šiluma kaip chaotiško dalelių judėjimo matas ir darbas, susijęs su tvarkingu judėjimu. Darbas visada gali būti paverstas lygiaverte šiluma, tačiau šilumos negalima visiškai paversti darbu. Taigi netvarkinga energijos forma negali būti paversta sutvarkyta be jokių papildomų veiksmų.

Mechaninio darbo pavertimą šiluma užbaigiame kiekvieną kartą paspaudę automobilyje stabdžių pedalą. Tačiau be jokių papildomų veiksmų uždarame variklio veikimo cikle visos šilumos perkelti į darbą neįmanoma. Dalis šiluminės energijos neišvengiamai išleidžiama varikliui šildyti, be to, judantis stūmoklis nuolat veikia prieš trinties jėgas (tam taip pat sunaudojama mechaninė energija).

Tačiau antrojo termodinamikos dėsnio prasmė pasirodė dar gilesnė.

Kita antrojo termodinamikos dėsnio formuluotė yra toks teiginys: uždaros sistemos entropija yra nemažėjanti funkcija, tai yra bet kurio realaus proceso metu ji arba didėja, arba išlieka nepakitusi.

Entropijos samprata, kurią į termodinamiką įvedė R. Klausius, iš pradžių buvo dirbtinė. Žymus prancūzų mokslininkas A. Poincaré apie tai rašė: „Entropija atrodo kiek paslaptinga ta prasme, kad šis dydis yra nepasiekiamas jokiam mūsų pojūčiui, nors turi tikrą fizikinių dydžių savybę, nes, bent jau iš principo, yra visiškai išmatuojamas"

Pagal Clausiaus apibrėžimą entropija yra fizikinis dydis, kurio prieaugis yra lygus šilumos kiekiui , gautą sistemos, padalijus iš absoliučios temperatūros:

font-size:10.0pt;font-family:" kartus naujas romanas>Pagal antrąjį termodinamikos dėsnį izoliuotose sistemose, t. y. sistemose, kurios nekeičia energijos su aplinka, netvarkinga būsena (chaosas) negali savarankiškai transformuotis į tvarka Taigi izoliuotose sistemose entropija gali tik didėti. entropijos didinimo principas. Pagal šį principą bet kuri sistema siekia termodinaminės pusiausvyros būsenos, kuri tapatinama su chaosu. Kadangi entropijos padidėjimas apibūdina pokyčius laikui bėgant uždarose sistemose, entropija veikia kaip tam tikra laiko strėlės.

Valstybę su maksimalia entropija pavadinome netvarkinga, o valstybę su maža entropija – tvarkinga. Statistinė sistema, jei ji paliekama sau, pereina iš sutvarkytos į netvarkingą būseną su maksimalia entropija, atitinkančia duotus išorinius ir vidinius parametrus (slėgį, tūrį, temperatūrą, dalelių skaičių ir kt.).

Ludwigas Boltzmannas entropijos sąvoką susiejo su termodinaminės tikimybės sąvoka: font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Taigi bet kuri izoliuota sistema, palikta savieigai, laikui bėgant pereina iš tvarkos būsenos į didžiausios netvarkos (chaoso) būseną.

Iš šio principo išplaukia pesimistinė hipotezė apie šiluminė visatos mirtis, suformulavo R. Clausius ir W. Kelvin, pagal kuriuos:

· Visatos energija visada pastovi;

· Visatos entropija nuolat didėja.

Taigi visi procesai Visatoje yra nukreipti į termodinaminės pusiausvyros būseną, atitinkančią didžiausio chaoso ir dezorganizacijos būseną. Visų rūšių energija suyra, virsta šiluma, o žvaigždės baigs savo egzistavimą, išleisdamos energiją į supančią erdvę. Pastovi temperatūra bus nustatyta tik keliais laipsniais aukščiau absoliutaus nulio. Šioje erdvėje bus išsibarsčiusios negyvos, atvėsusios planetos ir žvaigždės. Nieko nebus – nei energijos šaltinių, nei gyvybės.

Šią niūrią perspektyvą fizika prognozavo iki septintojo dešimtmečio, nors termodinamikos išvados prieštaravo biologijos ir socialinių mokslų tyrimų rezultatams. Taigi Darvino evoliucijos teorija liudijo, kad gyvoji gamta vystosi visų pirma naujų augalų ir gyvūnų rūšių tobulėjimo ir sudėtingumo kryptimi. Istorija, sociologija, ekonomika ir kiti socialiniai bei humanitariniai mokslai taip pat parodė, kad visuomenėje, nepaisant individualių raidos zigzagų, paprastai pastebima pažanga.

Patirtis ir praktinė veikla parodė, kad uždaros ar izoliuotos sistemos samprata yra gana grubi abstrakcija, supaprastinanti tikrovę, nes gamtoje sunku rasti sistemų, kurios nesąveikauja su aplinka. Prieštaravimas pradėtas spręsti, kai termodinamikoje vietoj uždaros izoliuotos sistemos sąvokos buvo įvesta pamatinė atviros sistemos sąvoka, tai yra sistema, keičiantis medžiaga, energija ir informacija su aplinka.

Medžiaga iš FFWiki.

Prekė		Termodinamika ir statistinė fizika		Semestras		7-8		Tipas		paskaita, seminaras		Ataskaitų teikimas		egzaminą		skyrius		Kvantinės statistikos ir lauko teorijos katedra

Apie prekę

>

Termodinamika ir statistinė fizika. Pirmas klausimas, kai matote šią temą tvarkaraštyje, yra: kaip tai įmanoma? Iš tiesų, pirmame kurse jie jau dėstė molekulinę fiziką, kuri apėmė visus 3 termodinamikos principus, potencialus ir Maksvelo pasiskirstymą. Atrodytų, kas dar gali būti naujo gamtoje?

Pasirodo, tai, kas buvo 1-ame kurse, yra kūdikių kalbėjimas, palyginti su tikra termodinamika ir statistine fizika. Tas, su kuriuo Landau apskaičiavo skystą helią ir gavo Nobelio premiją.

Svarbu nepakliūti į spąstus galvojant, kad vien todėl, kad vienoje paskaitoje tau pasakys tai, ką mokėjai mokykloje, taip bus ir toliau. Jau nuo rugsėjo vidurio tapsite nuostabių triukų su daliniais išvestiniais liudininkais, o rudens semestro pabaigoje atsiras labai plauką keliančios statistinės fizikos temos:

• Statistinių sumų ir Gibso skirstinių skaičiavimas
• Kvantinės dujos – Fermi ir Bose dujos skirtingomis sąlygomis
• Faziniai perėjimai ir jų savybės
• Neidealios dujos - Bogolyubovo grandinės, plazmos ir elektrolitų modeliai

Šių žodžių autorius, nors ir sugebėjo puikiai pasiruošti likus 4 dienoms iki egzaminų, labai dėl to gailisi ir niekam nepataria kartoti tokio smurto prieš savo smegenis :) Egzamino užduotys ir klausimai žinomi nuo pat 2010 m. pradžios ir labai naudinga dalį medžiagos paruošti iš anksto.

Pavasario semestre yra ir lengvų, ir sunkių temų. Pavyzdžiui, Brauno judėjimo teoriją labai lengva užrašyti. Tačiau kurso pabaigoje atsiranda įvairių kinetinių lygčių, kurias suprasti daug sunkiau.

Egzaminas

>

Egzaminas rudenį sekasi visai neblogai, sukčiauti jie tikrai neleidžia. Dažniausiai mokytojai nevaidina, bet jokių pastebimų dovanų taip pat nebuvo. Jūs turite žinoti teoriją. Į diplomą įtrauktas pavasario egzamino įvertinimas. Pavasario egzaminas yra sunkesnis medžiagos prasme nei rudens egzaminas, bet dažniausiai priimamas atsakingiau. Tačiau teoreminas taip pat turėtų būti gerai žinomas.

Tiek rudens, tiek pavasario biliete yra 2 teoriniai klausimai ir viena užduotis.

Būkite atsargūs su savo statistika, keli žmonės (skaičius svyruoja nuo 2 iki 10!) reguliariai baigia studijas neišlaikę šio egzamino. Ir tai ne bet kas, o užkietėję ketvirto kurso studentai.

Medžiagos

>

Rudens semestras

>

• Lankstinukas 7 semestras (pdf) – naudingas lankstinukas
• Atsakymai į klausimus apie termodinamiką (pdf) – 1 klausimas vienam bilietui
• Atsakymai į statistinės fizikos klausimus (pdf) – 2 klausimas ant bilieto
• https://vk.com/doc231234703_450962027?hash=b2eb6c2220f95a7795&dl=cf7b5295f12e0fd4e0 užduotys pirmajam koliokviumui
• https://vk.com/doc181113102_453848269?hash=6d6f68abc3358e2adf&dl=1606060abdd44d226e prie antrojo

Pavasario semestras

>

• Atsakymai į egzamino klausimus, teorija (pdf) – dailiai kompiuteriuose suvesti atsakymai į teorijos egzamino klausimus.
• - problemų sprendimas
• Egzamino uždavinių sprendimai (pdf) – daugiau problemų sprendimų

Literatūra

>

Probleminės knygos

• Termodinamikos ir statistinės fizikos užduotys Maskvos valstybinio universiteto Fizikos fakulteto IV kurso studentams (rudens semestras - pusiausvyros sistemų teorija) (pdf)