Štatistická fyzika a termodynamika. Dynamické a štatistické zákony. Princíp zvyšovania entropie. Štatistická termodynamika Základné pojmy v štatistickej termodynamike

Definícia 1

Štatistická termodynamika je široký odbor štatistickej fyziky, ktorý formuluje zákony spájajúce všetky molekulárne vlastnosti fyzikálnych látok s veličinami meranými počas experimentov.

Obrázok 1. Štatistická termodynamika flexibilných molekúl. Avtor24 - online výmena študentských prác

Štatistické štúdium hmotných telies sa venuje zdôvodňovaniu postulátov a metód termodynamiky rovnovážnych pojmov a výpočtu dôležitých funkcií pomocou molekulových konštánt. Základ tohto vedeckého smeru tvoria hypotézy a predpoklady potvrdené experimentmi.

Na rozdiel od klasickej mechaniky sa v štatistickej termodynamike študujú len priemerné hodnoty súradníc a vnútorných hybností, ako aj možnosť vzniku nových hodnôt. Termodynamické vlastnosti makroskopického prostredia sa považujú za všeobecné parametre náhodných charakteristík alebo veličín.

Dnes vedci rozlišujú medzi klasickou (Boltzmann, Maxwell) a kvantovou (Dirac, Fermi, Einstein) termodynamikou. Základná teória štatistického výskumu: medzi molekulárnymi vlastnosťami častíc, ktoré tvoria konkrétny systém, existuje jednoznačný a stabilný vzťah.

Definícia 2

Súbor v termodynamike je takmer nekonečný počet termodynamických konceptov, ktoré sú v rôznych, rovnako pravdepodobných mikrostavoch.

Priemerné parametre fyzikálne pozorovaného prvku počas dlhého časového obdobia sa začínajú rovnať celkovej hodnote pre súbor.

Základná myšlienka štatistickej termodynamiky

>

Obrázok 2. Štatistická formulácia 2. termodynamického zákona. Avtor24 - online výmena študentských prác

Štatistická termodynamika vytvára a implementuje interakciu mikroskopických a makroskopických systémov. V prvom vedeckom prístupe založenom na klasickej alebo kvantovej mechanike sú vnútorné stavy média podrobne opísané vo forme súradníc a hybnosti každej jednotlivej častice v určitom časovom bode. Mikroskopická formulácia vyžaduje riešenie zložitých pohybových rovníc pre mnoho premenných.

Makroskopická metóda používaná klasickou termodynamikou charakterizuje výlučne vonkajší stav systému a používa na to malý počet premenných:

• fyzická telesná teplota;
• objem interagujúcich prvkov;
• počet elementárnych častíc.

Ak sú všetky látky v rovnovážnom stave, ich makroskopické ukazovatele budú konštantné a ich mikroskopické koeficienty sa budú postupne meniť. To znamená, že každý stav v štatistickej termodynamike zodpovedá niekoľkým mikrostavom.

Poznámka 1

Hlavná myšlienka študovaného odvetvia fyziky je nasledovná: ak každá poloha fyzických telies zodpovedá mnohým mikrostavom, potom každý z nich významne prispieva k celkovému makrostavu.

Z tejto definície by sme mali zdôrazniť elementárne vlastnosti funkcie štatistického rozdelenia:

• normalizácia;
• pozitívna istota;
• priemerná hodnota Hamiltonovej funkcie.

Spriemerovanie z existujúcich mikrostavov sa vykonáva pomocou konceptu štatistického súboru umiestneného v ľubovoľných mikrostavoch zodpovedajúcich jednému makrostavu. Význam tejto distribučnej funkcie je v tom, že vo všeobecnosti určuje štatistickú váhu každého stavu konceptu.

Základné pojmy v štatistickej termodynamike

>

Na štatistický a kompetentný popis makroskopických systémov vedci využívajú údaje o súboroch a fázovom priestore, ktoré im umožňujú riešiť klasické a kvantové problémy pomocou metódy teórie pravdepodobnosti. Gibbsov mikrokanonický súbor sa často používa na štúdium izolovaných systémov s konštantným objemom a počtom identicky nabitých častíc. Táto metóda sa používa na starostlivý opis systémov stabilného objemu, ktoré sú v tepelnej rovnováhe s prostredím pri konštantnom indexe elementárnych častíc. Stavové parametre veľkého súboru umožňujú určiť chemický potenciál hmotných látok. Gibbsov izobaricko-izotermický systém sa používa na vysvetlenie vzájomného pôsobenia telies, ktoré sú v určitom priestore pri konštantnom tlaku v tepelnej a mechanickej rovnováhe.

Fázový priestor v štatistickej termodynamike charakterizuje mechanicko-multidimenzionálny priestor, ktorého osami sú všetky zovšeobecnené súradnice a s nimi spojené vnútorné impulzy systému s konštantnými stupňami voľnosti. Pre systém pozostávajúci z atómov, ktorých indikátory zodpovedajú karteziánskej súradnici, sa súbor parametrov a tepelná energia určí podľa počiatočného stavu. Pôsobenie každého konceptu je reprezentované bodom vo fázovom priestore a zmena makrostavu v čase je reprezentovaná pohybom bodu po trajektórii špecifickej priamky. Pre štatistický popis vlastností prostredia sú zavedené pojmy distribučná funkcia a fázový objem, charakterizujúce hustotu pravdepodobnosti nájdenia nového bodu zobrazujúceho reálny stav systému, ako aj v hmote v blízkosti priamky s určitými súradnicami.

Poznámka 2

V kvantovej mechanike sa namiesto fázového objemu používa koncept diskrétneho energetického spektra systému konečného objemu, pretože tento proces nie je určený súradnicami a hybnosťou, ale vlnovou funkciou, ktorá v dynamickom stave zodpovedá celé spektrum kvantových stavov.

Distribučná funkcia klasického systému určí možnosť implementácie špecifického mikrostavu v jednom prvku objemu fázového média. Pravdepodobnosť nájdenia častíc v infinitezimálnom priestore možno porovnať s integráciou prvkov nad súradnicami a hybnosťami systému. Stav termodynamickej rovnováhy treba považovať za limitujúci ukazovateľ všetkých látok, kde pre distribučnú funkciu vznikajú riešenia pohybovej rovnice častíc tvoriacich pojem. Typ takéhoto funkcionálu, ktorý je rovnaký pre kvantové aj klasické systémy, prvýkrát stanovil teoretický fyzik J. Gibbs.

Výpočet štatistických funkcií v termodynamike

>

Pre správny výpočet termodynamickej funkcie je potrebné aplikovať akékoľvek fyzikálne rozloženie: všetky prvky v systéme sú si navzájom ekvivalentné a zodpovedajú rôznym vonkajším podmienkam. Mikrokanonická Gibbsova distribúcia sa používa najmä v teoretických štúdiách. Na riešenie špecifických a zložitejších problémov sa zvažujú súbory, ktoré majú energiu s prostredím a môžu si vymieňať častice a energiu. Táto metóda je veľmi vhodná na štúdium fázových a chemických rovnováh.

Rozdeľovacie funkcie umožňujú vedcom presne určiť energetické a termodynamické vlastnosti systému, získané diferenciáciou indikátorov podľa relevantných parametrov. Všetky tieto veličiny nadobúdajú štatistický význam. Vnútorný potenciál hmotného telesa sa teda stotožňuje s priemernou energiou konceptu, čo nám umožňuje študovať prvý zákon termodynamiky, ako základný zákon zachovania energie pri nestabilnom pohybe prvkov, ktoré tvoria systém. . Voľná energia priamo súvisí s rozdeľovacou funkciou systému a entropia priamo súvisí s počtom mikrostavov v konkrétnom makrostave, teda s jeho pravdepodobnosťou.

Význam entropie ako miery vzniku nového stavu je zachovaný v spojení s ľubovoľným parametrom. V stave úplnej rovnováhy má entropia izolovaného systému maximálnu hodnotu za pôvodne správne špecifikovaných vonkajších podmienok, to znamená, že všeobecný stav rovnováhy je pravdepodobným výsledkom s maximálnou štatistickou váhou. Preto hladký prechod z nerovnovážnej polohy do rovnovážnej je procesom zmeny k reálnejšiemu stavu.

Toto je štatistický význam zákona rastúcej vnútornej entropie, podľa ktorého sa parametre uzavretého systému zvyšujú. Pri absolútnej nule je akýkoľvek koncept v stabilnom stave. Toto vedecké tvrdenie predstavuje tretí zákon termodynamiky. Stojí za zmienku, že pre jednoznačnú formuláciu entropie je potrebné použiť iba kvantový popis, pretože v klasickej štatistike je tento koeficient definovaný s maximálnou presnosťou až do ľubovoľného termínu.

Prednáška 2.

Termodynamika, štatistická fyzika, informačná entropia

1. Informácie z termodynamiky a štatistickej fyziky. Distribučná funkcia. Liouvillova veta. Mikrokanonická distribúcia. Prvý zákon termodynamiky. Adiabatické procesy. Entropia. Štatistická váha. Boltzmannov vzorec. Druhý zákon termodynamiky. Reverzibilné a nezvratné procesy.

2. Shannonova informačná entropia. Bity, orechy, drobnosti atď. Vzťah medzi entropiou a informáciou.

Táto časť patrí do prednášky 1. Je lepšie ju zvážiť v časti V („Koncept zapletenia kvantových stavov“).

LE CNOT je znázornený ako:

Uložíme hodnotu (qu)bit a pri zmene (qu)bitu b podľa zákona XOR:

bit b(cieľ = cieľ) mení svoj stav vtedy a len vtedy, ak je stav riadiaceho bitu a zápasy 1; Zároveň sa nemení stav riadiaceho bitu.

Logická operácia XOR (CNOT) ilustruje, prečo je možné klasické dáta klonovať, ale kvantové dáta nie. Všimnite si, že vo všeobecnom prípade budeme kvantovými údajmi chápať superpozície formy

, (1)

kde a sú komplexné čísla alebo amplitúdy stavov a, .

Podľa pravdivostnej tabuľky, ak sa XOR použije na boolovské dáta, v ktorých je druhý bit v stave „0“ (b) a prvý je v stave „X“ (a), potom sa prvý bit nemení, a druhý sa stane jeho kópiou:

U XOR (X, 0) = (X, X), kde X = „0“ alebo „1“.

V kvantovom prípade by sa údaje označené symbolom „X“ mali považovať za superpozíciu (1):

.

Fyzicky môžu byť dáta zakódované napríklad na báze polarizácie |V> = 1, |H> = 0 (H,V)= (0,1):

A

Je vidieť, že štátne kopírovanie skutočne prebieha. Neklonovacia veta hovorí, že nie je možné kopírovať svojvoľné kvantový stav. V uvažovanom príklade došlo ku kopírovaniu, pretože operácia bola vykonaná na vlastnej báze (|0>, |1>), t.j. V súkromné prípad kvantového stavu.

Zdalo by sa, že operáciu XOR možno použiť aj na kopírovanie superpozícií dvoch booleovských stavov, ako napríklad |45 0 > ? |V> + |H>:

Ale to nie je pravda! Unitarita kvantovej evolúcie vyžaduje, aby sa superpozícia vstupných stavov transformovala na zodpovedajúcu superpozíciu výstupných stavov:

(2)

Ide o tzv zapletený stav (Ф+), v ktorom každý z dvoch výstupných qubitov nemá špecifickú hodnotu (v tomto prípade polarizáciu). Tento príklad ukazuje, že logické operácie vykonávané na kvantových objektoch prebiehajú podľa iných pravidiel ako v klasických výpočtových procesoch.

Vynára sa ďalšia otázka: Zdá sa, že je vo výstupnom režime A opäť môže byť reprezentovaná ako superpozícia , ako je stav módy b. Ako ukázať, že to tak nie je, t. j. že o režimových (bitových) stavoch nemá zmysel vôbec hovoriť? a a móda (bit) b?

Použime polarizačnú analógiu, keď

(3).

Sú dva spôsoby. Cesta 1 je dlhšia, ale konzistentnejšia. Je potrebné vypočítať priemerné hodnoty parametrov Stokes pre oba výstupné režimy. Priemery sú prevzaté z vlnovej funkcie (2). Ak sa ukáže, že všetky okrem nuly sú rovné nule, potom je tento stav nepolarizovaný, t.j. zmiešané a superpozícia (3) nedáva zmysel. Pracujeme v Heisenbergovej reprezentácii, keď operátory sú transformované, ale vlnová funkcia nie.

Takže to nájdeme v móde a.

- celková intenzita lúča a,

- podiel vertikálnej polarizácie,

- podiel +45 0. polarizácia,

- podiel pravostrannej kruhovej polarizácie.

Vlnová funkcia, v rámci ktorej sa vykonáva priemerovanie, je vyjadrená v tvare (2):

kde sú operátori zrodenia a zničenia v mod a A b fungovať podľa pravidiel:

(Vykonajte výpočty v oddiele V (pozri poznámkový blok). Tam tiež vypočítajte pravdepodobnosť registrácie náhod alebo korelátora formulára }

Cesta II je viac vizuálna, ale menej „čestná“!

Nájdite závislosť intenzity svetla v režime a na uhle natočenia polaroidu umiestneného v tomto režime. Toto je štandardný kvantový optický spôsob kontroly stavu (2) - intenzita by nemala závisieť od rotácie. Podobná závislosť počtu zápasov má zároveň formu

. Takéto závislosti prvýkrát získali E. Fry (1976) a A. Aspek (1985) a často sa interpretujú ako dôkaz nelokality kvantovej mechaniky.

Experimentálna situácia je teda znázornená na obrázku:

Podľa definície

kde je anihilačný operátor v režime a. Je známe, že transformácia operátorov dvoch ortogonálne polarizovaných módov x a y pri prechode svetla cez polaroid orientovaný pod uhlom má tvar:

.

(iba prvý, štvrtý, piaty a ôsmy člen sa líšia od nuly) =

(len prvý a ôsmy člen sa líši od nuly) = - nezávisí od uhla?!

Fyzikálne sa to deje, pretože vlnová funkcia (2) nefaktorizuje a nemá zmysel hovoriť o stavoch v režimoch A A b samostatne. Nemožno teda tvrdiť, že mod a je v stave superpozície (3)!

Komentujte. Vykonané výpočty (II. spôsob) vôbec nedokazujú, že štát je v móde A nepolarizované. Ak by v tomto režime bolo napríklad kruhovo polarizované svetlo, výsledok by bol rovnaký. Dôkladný dôkaz - napríklad prostredníctvom Stokesových parametrov (v časti V).

Všimnite si, že ak budeme konať rovnakým spôsobom, môžeme dokázať, že stav v režime a pred prvkom CNOT je polarizovaný.

Tu sa musí spriemerovať cez vlnovú funkciu počiatočného stavu (3). Výsledok vyzerá takto:

tie. maximálny počet sa dosiahne pri = 45 0 .

Informácia a entropia.

Bez toho, aby sme nateraz uvádzali „prevádzkový“ pojem „informácie“, budeme argumentovať „každodenným“ jazykom. Tie. informácia je nejaká vedomosť o objekte.

Nasledujúci príklad ukazuje, že pojmy informácia a entropia spolu úzko súvisia. Uvažujme ideálny plyn v termodynamickej rovnováhe. Plyn pozostáva z obrovského množstva molekúl, ktoré sa pohybujú v objeme V. Parametrami stavu sú tlak a teplota. Počet stavov takéhoto systému je obrovský. Entropia plynu pri TD rovnováhe je maximálna a ako vyplýva z Boltzmannovho vzorca, je určená počtom mikrostavov systému. Zároveň nevieme nič o tom, v akom konkrétnom stave sa systém v danom okamihu nachádza – informácií je minimum. Povedzme, že sa nám nejakým spôsobom podarilo pomocou veľmi rýchleho zariadenia „nahliadnuť do stavu systému v danom okamihu. Dostali sme teda o nej nejaké informácie. Môžete si dokonca predstaviť, že sme fotili nielen súradnice molekúl, ale aj ich rýchlosti (napríklad tak, že sme urobili niekoľko fotografií za sebou). Navyše v každom okamihu, keď máme k dispozícii informácie o stave systému, má entropia tendenciu k nule, pretože systém je len v jednom konkrétnom stave zo všetkých ich obrovskej rozmanitosti a tento stav je vysoko nerovnovážny. Tento príklad ukazuje, že informácie a entropia sú skutočne nejakým spôsobom prepojené a povaha tohto spojenia sa už objavuje: čím viac informácií, tým menej entropie.

Informácie z termodynamiky a štatistickej fyziky.

Fyzikálne veličiny, ktoré charakterizujú makroskopické stavy telies (veľa molekúl), sa nazývajú termodynamické (vrátane energie, objemu). Existujú však veličiny, ktoré sa objavujú ako výsledok pôsobenia čisto štatistických zákonov a majú význam, keď sa aplikujú len na makroskopické systémy. Takými sú napríklad entropia a teplota.

Klasická štatistika

*Liouvillova veta. Distribučná funkcia je konštantná pozdĺž fázových trajektórií subsystému (hovoríme o kvázi uzavretých subsystémoch, takže veta platí len pre nie veľmi veľké časové úseky, počas ktorých sa subsystém správa ako uzavretý).

tu - - distribučná funkcia alebo hustota pravdepodobnosti. Zavádza sa prostredníctvom pravdepodobnosti w detekovať subsystém v prvku fázového priestoru v tejto chvíli: dw = ( p 1 ,..., ps , q 1 ,..., qs ) dpdq , a

Hľadanie štatistického rozdelenia pre ľubovoľný subsystém je hlavnou úlohou štatistiky. Ak je známe štatistické rozdelenie, potom je možné vypočítať pravdepodobnosti rôznych hodnôt akýchkoľvek fyzikálnych veličín v závislosti od stavov tohto subsystému (t. j. od hodnôt súradníc a momentov):

.

*Mikrokanonická distribúcia.

Rozdelenie pre množinu dvoch podsystémov (predpokladá sa, že sú uzavreté, t. j. slabo interagujúce) je rovnaké. Preto - logaritmus distribučnej funkcie - hodnota aditívum. Z Liouvilleovej vety vyplýva, že distribučná funkcia musí byť vyjadrená takými kombináciami premenných p a q, že keď sa subsystém pohybuje ako uzavretý systém, musí zostať konštantný (takéto veličiny sa nazývajú integrály pohybu). To znamená, že samotná distribučná funkcia je integrálom pohybu. Navyše, jeho logaritmus je tiež integrálom pohybu a aditívum. Celkovo v mechanike existuje sedem integrálov pohybu - energia, tri zložky hybnosti a tri zložky momentu hybnosti - (pre podsystém a: E a (p, q), P A (p, q), M A (p, q)). Jediná aditívna kombinácia týchto množstiev je

Okrem toho koeficienty (je ich sedem) musia zostať rovnaké pre všetky podsystémy daného uzavretého systému a vyberajú sa z podmienok normalizácie (4).

Aby bola podmienka normalizácie (4) splnená, je potrebné, aby funkcia (p, q) kontaktovali body E 0, P 0, M 0 do nekonečna. Presnejšia formulácia dáva výraz

Mikrokanonická distribúcia.

Prítomnosť funkcií - zabezpečuje, že zmiznú pre všetky body fázového priestoru, v ktorých je aspoň jedna z veličín E, R, M nerovná jeho danej (priemernej) hodnote E 0, P 0, M 0 .

Zo šiestich integrálov P A M možno eliminovať uzavretím systému do pevnej krabice, v ktorej spočíva.

.

Fyzická entropia

Opäť používame koncept ideálneho plynu.

Nech je monatomický ideálny plyn s hustotou n a teplotu T naberá objem V. Teplotu budeme merať v energetických jednotkách – Boltzmannova konštanta sa neobjaví. Každý atóm plynu má priemernú kinetickú energiu tepelného pohybu rovnú 3T/2. Preto sa celková tepelná energia plynu rovná

Je známe, že tlak plynu sa rovná p = nT. Ak si plyn môže vymieňať teplo s vonkajším prostredím, potom zákon zachovania energie plynu vyzerá takto:

. (5)

Zmena vnútornej energie plynu teda môže nastať v dôsledku práce, ktorú vykonáva, ako aj v dôsledku príjmu určitého množstva tepla. dQ zvonku. Táto rovnica vyjadruje prvý zákon termodynamiky, t.j. zákon zachovania energie. Predpokladá sa, že plyn je v rovnováhe, t.j. p = konšt v celom objeme.

Ak predpokladáme, že plyn je tiež v stave TD rovnováhy, T =konšt, potom vzťah (5) možno považovať za elementárny proces zmeny parametrov plynu, keď sa menia veľmi pomaly, keď nie je narušená rovnováha TD. Práve pre takéto procesy sa zavádza pojem entropia S pomocou vzťahu

Tvrdí sa teda, že okrem vnútornej energie má rovnovážny plyn aj ďalšiu vnútornú charakteristiku spojenú s tepelným pohybom atómov. Podľa (5, 6) pri konštantnom objeme dV= 0, zmena energie je úmerná zmene teploty a vo všeobecnom prípade

Pretože Kde N = nV = konšt je celkový počet atómov plynu, potom posledný vzťah možno zapísať v tvare

Po integrácii dostaneme

Výraz v hranatých zátvorkách predstavuje entropiu na časticu.

Ak sa teda teplota aj objem zmenia takým spôsobom, že VT 3/2 zostáva konštantná, potom sa entropia S nemení. Podľa (6) to znamená, že plyn si nevymieňa teplo s vonkajším prostredím, t.j. plyn je od nej oddelený tepelnoizolačnými stenami. Tento proces sa nazýva adiabatické.

Pretože

kde = 5/3 sa nazýva adiabatický exponent. Počas adiabatického procesu sa teda teplota a tlak menia s hustotou podľa zákona

Boltzmannov vzorec

Ako vyplýva z Liouvilleovej vety, distribučná funkcia? má ostré maximum pri E = E 0 (priemerná hodnota) a je nenulová iba v blízkosti tohto bodu. Ak zadáte šírku E krivky (E) a definujete ju ako šírku obdĺžnika, ktorého výška sa rovná hodnote funkcie (E) v maximálnom bode a plocha sa rovná jednotke (pri správnej normalizácii). Z intervalu energetických hodnôt môžeme prejsť na počet stavov Г s energiami patriacimi do E (toto je v skutočnosti priemerné kolísanie energie systému). Potom hodnota Γ charakterizuje stupeň rozmazania makroskopického stavu systému nad jeho mikroskopickými stavmi. Inými slovami, pre klasické systémy Г je veľkosť oblasti fázového priestoru, v ktorej daný subsystém trávi takmer všetok svoj čas. V semiklasickej teórii je stanovená zhoda medzi objemom oblasti fázového priestoru a počtom kvantové stavy na to konkrétne, pre každý kvantový stav vo fázovom priestore existuje bunka s objemom , kde s je počet stupňov voľnosti.

Hodnota Γ sa nazýva štatistická váha makroskopického stavu, možno ju zapísať ako:

Logaritmus štatistickej váhy sa nazýva entropia:

kde - štatistická váha = počet mikrostavov pokrytých makrostavom posudzovaného systému.

.

V kvantovej štatistike sa ukazuje, že = 1. Potom

Kde tým je myslená štatistická matica (hustota). Vzhľadom na linearitu logaritmu funkcie rozdelenia energie (*), kde sa priemerovanie vykonáva cez funkciu rozdelenia.

Keďže počet stavov v žiadnom prípade nie je menší ako jeden, entropia nemôže byť záporná. S určuje hustotu hladín v energetickom spektre makroskopického systému. Vďaka aditivite entropie môžeme povedať, že priemerné vzdialenosti medzi úrovňami makroskopického telesa klesajú exponenciálne so zväčšovaním jeho veľkosti (t.j. počtu častíc v ňom). Najvyššia hodnota entropie zodpovedá úplnej štatistickej rovnováhe.

Ak charakterizujeme každý makroskopický stav systému distribúciou energie medzi rôznymi subsystémami, môžeme povedať, že séria postupne prechádzajúcich stavov systémom zodpovedá čoraz pravdepodobnejšiemu rozdeleniu energie. Toto zvýšenie pravdepodobnosti je veľké kvôli jeho exponenciálnej povahe e S- exponent obsahuje aditívnu veličinu - entropiu. To. procesy prebiehajúce v nerovnovážnej uzavretej sústave prebiehajú tak, že sústava kontinuálne prechádza zo stavov s nižšou entropiou do stavov s vyššou entropiou. Výsledkom je, že entropia dosahuje najvyššiu možnú hodnotu, ktorá zodpovedá úplnej štatistickej rovnováhe.

Ak je teda uzavretý systém v určitom časovom bode v nerovnovážnom makroskopickom stave, potom najpravdepodobnejším dôsledkom v nasledujúcich časoch bude monotónne zvýšenie entropie systému. toto - druhý termodynamický zákon (R. Clausius, 1865). Jeho štatistické zdôvodnenie uviedol v roku 1870 L. Boltzmann. Ďalšia definícia:

ak je v určitom okamihu entropia uzavretého systému odlišná od maxima, potom v nasledujúcich okamihoch entropia neklesá. Zvyšuje sa alebo v krajnom prípade zostáva konštantná. Podľa týchto dvoch možností sa zvyčajne všetky procesy prebiehajúce s makroskopickými telesami delia na nezvratné A reverzibilné . Nezvratné - tie procesy, ktoré sú sprevádzané nárastom entropie celého uzavretého systému (procesy, ktoré by sa opakovali v opačnom poradí, nemôžu nastať, pretože v tomto prípade by sa entropia musela znižovať). Všimnite si, že pokles entropie môže byť spôsobený kolísaním. Reverzibilné sú procesy, v ktorých entropia uzavretého systému zostáva konštantná, a preto môžu prebiehať aj v opačnom smere. Prísne reverzibilný proces predstavuje ideálny obmedzujúci prípad.

Počas adiabatických procesov systém neabsorbuje ani neuvoľňuje teplo ? Q = 0 .

komentár: (podstatné). Tvrdenie, že uzavretý systém musí prejsť do rovnovážneho stavu po dostatočne dlhý čas (dlhší ako relaxačný čas), platí len pre systém za stacionárnych vonkajších podmienok. Príkladom je správanie sa rozsiahlej oblasti Vesmíru prístupnej nášmu pozorovaniu (vlastnosti prírody nemajú nič spoločné s vlastnosťami rovnovážneho systému).

Informácie.

Uvažujme pásku rozdelenú na bunky - klasický register. Ak je možné do každej bunky umiestniť iba jeden z dvoch znakov, potom sa hovorí, že bunka obsahuje kúsok informácie. Je zrejmé (pozri prednášku 1), že v registri obsahujúcom N obsiahnuté bunky N informácie a možno do nich zapísať 2 N správy. Informačná entropia sa teda meria v bitoch:

(7)

Tu Q N = 2 N- celkový počet rôznych správ. Z (7) je zrejmé, že informačná entropia sa jednoducho rovná minimálnemu počtu binárnych buniek, pomocou ktorých je možné zaznamenať nejakú informáciu.

Definícia (7) môže byť prepísaná inak. Nech máme veľa Q N rôzne správy. Nájdite pravdepodobnosť, že správa, ktorú potrebujeme, sa bude zhodovať s jednou náhodne vybranou z celkového počtu Q N rôzne správy. Je zrejmé, že sa rovná P N = 1/ Q N. Potom bude definícia (7) napísaná takto:

(8)

Čím väčší je počet buniek N, tým je to menej pravdepodobné P N a tým väčšia informačná entropia H B obsiahnuté v tejto konkrétnej správe.

Príklad . Počet písmen abecedy je 32 (bez písmena ё). Číslo 32 je piata mocnina dvoch 32 = 2 5. Ak chcete priradiť každé písmeno špecifickej kombinácii binárnych čísel, musíte mať 5 buniek. Pridaním veľkých písmen k malým zdvojnásobíme počet znakov, ktoré chceme zakódovať - bude ich 64 = 2 6 - t.j. sú pridané ďalšie informácie H B= 6. Tu H B- množstvo informácií na jedno písmeno (malé alebo veľké). Takýto priamy výpočet informačnej entropie však nie je úplne presný, keďže v abecede sú písmená, ktoré sú menej bežné alebo bežnejšie. Písmená, ktoré sa vyskytujú menej často, môžu dostať väčší počet buniek a pre písmená, ktoré sa vyskytujú často, môžete ušetriť peniaze a dať im tie stavy registra, ktoré zaberajú menší počet buniek. Presnú definíciu informačnej entropie uviedol Shannon:

(9)

Formálne možno odvodenie tohto vzťahu zdôvodniť nasledovne.

Ukázali sme to vyššie

v dôsledku aditivity logaritmu distribučnej funkcie a jej lineárnosti v energii.

Nechaj p- distribučná funkcia nejakej diskrétnej hodnoty f i (napríklad písmeno „o“ v tomto texte). Ak používate funkciu p zostrojte funkciu rozdelenia pravdepodobnosti rôznych hodnôt veličiny f = f 1 , f 2 ,... f N, potom bude mať táto funkcia maximum pri , kde a (normalizácia). Potom p()= 1 a (všeobecne povedané, toto platí pre triedu funkcií spĺňajúcu podmienku (*))

Sčítanie sa vykonáva nad všetkými znakmi (písmenami abecedy) a p i znamená pravdepodobnosť výskytu symbolu s číslom i. Ako vidíte, tento výraz zahŕňa často používané písmená aj písmená, ktorých pravdepodobnosť výskytu v danej správe je nízka.

Keďže výraz (9) používa prirodzený logaritmus, zodpovedajúca jednotka informácie sa nazýva „nat“.

Výraz (9) možno prepísať ako

kde zátvorky znamenajú obvyklé klasické spriemerovanie pomocou distribučnej funkcie p i .

Komentujte . V nasledujúcich prednáškach sa ukáže, že pre kvantové stavy

kde je matica hustoty. Formálne sú výrazy (10) a (11) rovnaké, ale je medzi nimi podstatný rozdiel. Klasické spriemerovanie sa vykonáva nad ortogonálnymi (vlastnými) stavmi systému, pričom pre kvantový prípad môžu existovať aj neortogonálne stavy (superpozície). Preto vždy H kvant H trieda !

Vzorce (8) a (9) používajú logaritmy na rôznych základoch. V (8) - na báze 2 a v (9) - na báze e Informačné entropie zodpovedajúce týmto vzorcom sa dajú ľahko vyjadriť navzájom. Využime vzťah, v ktorom M je ľubovoľné číslo

.

Potom, vzhľadom na to a dostaneme

- počet bitov je takmer jeden a pol krát väčší ako počet nat!

Podobným spôsobom môžeme získať vzťah medzi entropiami vyjadrenými v tritoch a bitoch:

Vo výpočtovej technike sa informácie používajú v binárnej báze (v bitoch). Pre uvažovanie vo fyzike je vhodnejšie použiť Shannonovu informáciu (v Nat), ktorá môže charakterizovať akúkoľvek diskrétnu informáciu. Vždy môžete nájsť počet zodpovedajúcich bitov.

VZŤAH ENTROPIE A INFORMÁCIÍ. Maxwellov démon

Prvýkrát sa týmto paradoxom zaoberal Maxwell v roku 1871 (pozri obr. 1). Nechajte nejakú „nadprirodzenú“ silu otvoriť a zavrieť ventil v nádobe rozdelenej na dve časti a obsahujúcej plyn. Ventil je riadený pravidlom, že sa otvorí, ak sa ho dotknú rýchle molekuly pohybujúce sa sprava doľava alebo ak ho zasiahnu pomalé molekuly pohybujúce sa v opačnom smere. Démon teda zavádza teplotný rozdiel medzi dvoma objemami bez vykonania práce, čo porušuje druhý zákon termodynamiky.

Maxwellov démon. Démon vytvorí tlakový rozdiel otvorením klapky, keď počet molekúl plynu, ktoré do nej zasiahnu zľava, prekročí počet zásahov sprava. Dá sa to urobiť úplne reverzibilným spôsobom, pokiaľ démonove náhodné výsledky z jeho pozorovaní molekúl sú uložené v jeho pamäti. Preto sa pamäť démona (alebo jeho hlava) zahrieva. Nezvratným krokom nie je nahromadenie informácií, ale ich strata, keď démon neskôr vymaže pamäť. Hore: Naplnenie pamäte démona kúskami informácií je náhodný proces. Na pravej strane bodkovanej čiary je prázdna oblasť pamäte (všetky bunky sú v stave 0, vľavo sú náhodné bity). Nižšie je démon.

Uskutočnilo sa množstvo pokusov vyriešiť tento paradox alebo vyhnať démona. Predpokladalo sa napríklad, že démon nemôže získať informácie bez vykonania práce alebo bez narušenia (t. j. zahrievania) plynu – ukázalo sa však, že to tak nebolo! Ďalšie pokusy sa scvrkli na skutočnosť, že druhý princíp mohol byť porušený pod vplyvom určitých „inteligentných“ alebo „mysliacich“ síl (stvorení). V roku 1929 Leo Szilard výrazne „pokročil“ v riešení problému, zredukoval ho na minimálnu formuláciu a zdôraznil podstatné komponenty. Hlavná vec, ktorú musí démon urobiť, je zistiť, či sa jedna molekula nachádza napravo alebo naľavo od posuvného ventilu, čo by umožnilo extrakciu tepla. Toto zariadenie sa nazývalo Szilardov motor. Szilard však paradox nevyriešil, pretože jeho analýza nebrala do úvahy, ako meranie, podľa ktorého démon vie, či je molekula vpravo alebo vľavo, ovplyvňuje zvýšenie entropie (pozri obrázok Szilard_demon.pdf). Motor pracuje v šesťstupňovom cykle. Motor je valec s piestami na koncoch. Do stredu je vložená chlopňa. Práca na presúvaní oddielu sa dá znížiť na nulu (ukázal to Szilard). K dispozícii je tiež pamäťové zariadenie (MU). Môže byť v jednom z troch stavov. "Prázdne", "Molekula vpravo" a "Molekula vľavo". Počiatočný stav: HORE = „Prázdne“, piesty sú vytlačené, prepážka je vysunutá, molekula má priemernú rýchlosť, ktorá je určená teplotou termostatu (snímka 1).

1. Prepážka sa vloží, pričom molekula zostane vpravo alebo vľavo (snímka 2).

2. Pamäťové zariadenie určí, kde sa molekula nachádza a prejde do „pravého“ alebo „ľavého“ stavu.

3. Kompresia. V závislosti od stavu UE sa piest pohybuje zo strany, kde nie je žiadna molekula. Táto fáza nevyžaduje vykonanie žiadnej práce. Pretože vákuum je stlačené (snímka 3).

4. Prepážka sa odstráni. Molekula začne vyvíjať tlak na piest (šmýkadlo 4).

5. Pracovný zdvih. Molekula narazí na piest, čo spôsobí jeho pohyb v opačnom smere. Energia molekuly sa prenáša na piest. Keď sa piest pohybuje, jeho priemerná rýchlosť by sa mala znižovať. To sa však nestane, pretože steny nádoby majú konštantnú teplotu. Preto sa teplo z termostatu prenáša do molekuly, pričom sa udržiava konštantná rýchlosť. Počas pracovného zdvihu sa teda tepelná energia privádzaná z termostatu premieňa na mechanickú prácu vykonávanú piestom (šmýkadlo 6).

6. Vyčistenie UE, jeho návrat do stavu „Empty“ (snímka 7). Cyklus je dokončený (snímka 8 = snímka 1).

Je prekvapujúce, že tento paradox sa podarilo vyriešiť až v 80. rokoch. Počas tejto doby sa zistilo, že v zásade je možné akýkoľvek proces robiť reverzibilným spôsobom, t.j. bez „platby“ entropiou. Nakoniec Bennett v roku 1982 vytvoril definitívne spojenie medzi týmto tvrdením a Maxwellovým paradoxom. Navrhol, že démon mohol skutočne vedieť, kde sa molekula nachádza v Szilardovom motore bez toho, aby vykonal prácu alebo zvýšil entropiu prostredia (termostat), a tak vykonal užitočnú prácu v jednom cykle motora. Informácia o polohe molekuly však musí zostať v pamäti démona (rsi.1). Ako sa vykonáva viac cyklov, v pamäti sa hromadí viac a viac informácií. Na dokončenie termodynamického cyklu musí démon vymazať informácie uložené v pamäti. Práve túto operáciu vymazávania informácií treba klasifikovať ako proces zvyšovania entropie prostredia, ako to vyžaduje druhý zákon. Tým sa dokončí základná fyzická časť zariadenia Maxwellovho démona.

Tieto myšlienky dostali určitý vývoj v dielach D.D.

Zoberme si ideálny plyn pozostávajúci iba z jednej častice (Kadomtsev, „dynamika a informácie“). To nie je absurdné. Ak je jedna častica uzavretá v nádobe s objemom V so stenami pri teplote T, potom sa skôr či neskôr dostane do rovnováhy s týmito stenami. V každom časovom okamihu je vo veľmi špecifickom bode v priestore a pri veľmi špecifickej rýchlosti. Všetky procesy budeme vykonávať tak pomaly, že častica stihne v priemere zaplniť celý objem a opakovane meniť veľkosť a smer rýchlosti pri nepružných zrážkach so stenami nádoby. Častica teda vyvíja priemerný tlak na steny a má teplotu T a jeho distribúcia rýchlosti je maxwellovská s teplotou T. Tento systém jednej častice je možné adiabaticky stláčať, meniť jeho teplotu, čo mu dáva možnosť dostať sa do rovnováhy so stenami nádoby.

Priemerný tlak na stenu pri N = 1 , rovná sa p= T/V a priemerná hustota n = 1/ V. Uvažujme o prípade izotermického procesu, keď T =konšt. Od prvého začiatku o hod T =konšt. A p= T/V dostaneme

, pretože

Odtiaľto zistíme, že zmena entropie nezávisí od teploty, tj

Tu je zavedená integračná konštanta: „veľkosť častíc“<

Pracujte v izotermickom procese

práca je určená rozdielom entropie.

Predpokladajme, že máme ideálne priečky, ktoré možno použiť na rozdelenie nádoby na časti bez plytvania energiou. Rozdeľme našu nádobu na dve rovnaké časti s objemom V/2 každý. V tomto prípade bude častica v jednej z polovíc – nevieme však v ktorej. Povedzme, že máme zariadenie, ktoré nám umožňuje určiť, v ktorej časti sa častica nachádza napríklad v presnej mierke. Potom zo symetrického rozdelenia pravdepodobnosti 50% až 50%, ktoré je na dve polovice, dostaneme 100% pravdepodobnosť pre jednu z polovíc - dôjde k „kolapsu“ rozdelenia pravdepodobnosti. V súlade s tým bude nová entropia o množstvo menšia ako pôvodná entropia

Znižovaním entropie sa dá pracovať. Na to stačí presunúť oddiel smerom k prázdnemu zväzku, kým nezmizne. Práca sa bude rovnať Ak sa vo vonkajšom svete nič nezmenilo, potom opakovaním týchto cyklov je možné postaviť perpetuum mobile druhého druhu. Toto je Maxwellov démon v Szilardovej verzii. Ale druhý zákon termodynamiky zakazuje získať prácu iba teplom. To znamená, že vo vonkajšom svete sa musí niečo diať. čo je to? Detekcia častice v jednej z polovíc mení informácie o častici - Z dvoch možných polovíc je označená len jedna, v ktorej sa častica nachádza. Táto znalosť zodpovedá jednému bitu informácie. Proces merania znižuje entropiu častice (prechod do nerovnovážneho stavu) a presne o rovnakú hodnotu zvyšuje informácie o systéme (častici). Ak opakovane rozdelíte na polovicu predtým získané polovice, štvrtiny, osminy atď., Entropia sa bude neustále znižovať a informácie sa budú zvyšovať! Inými slovami

Čím viac informácií o fyzickom systéme, tým nižšia je jeho entropia. Ak je o systéme známe všetko, znamená to, že sme ho preniesli do vysoko nerovnovážneho stavu, kedy sú jeho parametre čo najďalej od rovnovážnych hodnôt. Ak v našom modeli môže byť častica umiestnená v elementárnej bunke objemu V 0 , potom v rovnakom čase S = 0 a informácie dosiahnu svoju maximálnu hodnotu od pravdepodobnosti pmin nájsť časticu v danej bunke sa rovná V 0 / V. Ak v nasledujúcich okamihoch častica začne zapĺňať väčší objem, informácie sa stratia a entropia sa zvýši. Zdôrazňujeme, že za informácie treba platiť (podľa druhého zákona) zvýšením entropie S e externý systém a Skutočne, ak pre jeden bit informácie zariadenie (externý systém) zvýšilo svoju entropiu o hodnotu menšiu ako jeden bit, potom by sme mohli obrátiť tepelný motor. Totiž zväčšením objemu, ktorý zaberá častica, by sme o množstvo zvýšili jej entropiu ln2 získať prácu Tln2 a celková entropia systému častica plus zariadenie by sa znížila. Ale to je nemožné podľa druhého princípu. formálne, , preto je pokles entropie systému (častice) sprevádzaný zvýšením entropie zariadenia.

Takže informačná entropia je mierou nedostatku (alebo stupňa neistoty) informácií o skutočnom stave fyzického systému.

Shannonova informačná entropia:

, kde (toto sa týka dvojúrovňových systémov, ako sú bity: „0“ a „1“. Ak je rozmer n, To H = log n. Áno, pre n = 3, N =log 3 a = 3.)

Množstvo informácií ja(alebo jednoducho informácia) o stave klasického systému, získaná ako výsledok meraní externým zariadením pripojeným k uvažovanému systému nejakým komunikačným kanálom, je definovaná ako rozdiel v informačnej entropii zodpovedajúcej počiatočnej neistote systému štátu H 0 a informačná entropia konečného stavu systému po meraní H. teda

ja + H = H 0 = konšt .

V ideálnom prípade, keď sa v komunikačnom kanáli nevyskytuje šum a rušenie z externých zdrojov, je konečné rozdelenie pravdepodobnosti po meraní znížené na jednu konkrétnu hodnotu. p n= 1, t.j. H = 0 a maximálna hodnota informácie získanej počas merania sa určí: Imax = H 0 . Shannonova informačná entropia systému má teda význam maximálnej informácie obsiahnutej v systéme; dá sa určiť za ideálnych podmienok merania stavu systému bez šumu a rušenia, keď je entropia konečného stavu nulová:

Uvažujme klasický logický prvok, ktorý môže byť v jednom z dvoch rovnako pravdepodobných logických stavov „0“ a „1“. Takýto prvok spolu s prostredím - termostatom a signálom generovaným vonkajším tepelne izolovaným objektom tvorí jeden nerovnovážny uzavretý systém. Prechod prvku do jedného zo stavov, napríklad do stavu „0“, zodpovedá poklesu statu. váha jeho stavu v porovnaní s počiatočným stavom je 2 krát (pre trojúrovňové systémy - 3 krát). Poďme nájsť pokles informačná entropia Shannon, čo zodpovedá zvýšeniu množstva informácií o prvku o jednu, čo je tzv bit:

Informačná entropia teda určuje počet bitov, ktoré sú potrebné na zakódovanie informácie v príslušnom systéme alebo správe.

LITERATÚRA

1. D. Landau, I. Lifshits. Štatistická fyzika. Časť 1. Veda, M 1976.

2. M. A. Leontovič. Úvod do termodynamiky. Štatistická fyzika. Moskva, Nauka, 1983. - 416 s.

3. B. B. Kadomcev. Dynamika a informácie. UFN, 164, č. 5, 449 (1994).

ŠTATISTICKÁ TERMODYNAMIKA, štatistická sekcia. fyziky, venovanej zdôvodňovaniu zákonov termodynamiky založených na zákonoch interakcie. a pohyby častíc, ktoré tvoria systém. Pre systémy v rovnovážnom stave umožňuje štatistická termodynamika vypočítať termodynamické potenciály, písať stavové rovnice, fázové a chemické podmienky. rovnováhy.

Nerovnovážná štatistická termodynamika poskytuje zdôvodnenie vzťahov (rovnice prenosu energie, hybnosti, hmotnosti a ich okrajových podmienok) a umožňuje vypočítať kinetiku obsiahnutú v rovniciach prenosu. koeficienty. Štatistická termodynamika stanovuje veličiny. spojenie medzi mikro- a makro-vlastnosťami fyzik. a chem. systémov Výpočtové metódy štatistickej termodynamiky sa používajú vo všetkých oblastiach modernej vedy. teoretická chémia

Mikrokanonický Gibbsov súbor sa používa pri uvažovaní izolovaných systémov (nevymieňajúcich si energiu E s okolím), ktoré majú konštantný objem V a počet identických častíc N (E, V a N sú parametre stavu systému).

Kanonich. Gibbsov súbor sa používa na opis systémov konštantného objemu, ktoré sú v tepelnej rovnováhe s prostredím (absolútna teplota T) s konštantným počtom častíc N (stavové parametre V, T, N). Veľký kánon. Gibbsov súbor sa používa na opis otvorených systémov, ktoré sú v tepelnej rovnováhe s prostredím (teplota T) a materiálovej rovnováhe so zásobníkom častíc (častice všetkých typov sa vymieňajú cez „steny“ obklopujúce systém s objemom V). Stavové parametre takéhoto systému sú V, T a m - chemický potenciál častíc. Izobaricko-izotermický Súbor Gibbs sa používa na opis systémov v oblasti tepla a srsti. rovnováha s prostredím pri konštantnom tlaku P (stavové parametre T, P, N).

Fázový priestor v štatistike mechanika je viacrozmerný priestor, ktorého osami sú všetky zovšeobecnené súradnice q i a súvisiace impulzy p i (i = 1,2,..., M) systému s M stupňami voľnosti. Pre systém pozostávajúci z N atómov q i a p i zodpovedajú karteziánskej súradnici a zložke hybnosti (a = x, y, z) určitého atómu j a M = 3N. Súbor súradníc a hybnosti sú označené q a p. Stav sústavy je reprezentovaný bodom vo fázovom priestore dimenzie 2M a zmena stavu sústavy v čase je reprezentovaná pohybom bodu po priamke, tzv. fázová trajektória. Pre štatistiku Na popis stavu systému sa zavádzajú pojmy fázový objem (prvok objemu fázového priestoru) a distribučná funkcia f(p, q), ktorá charakterizuje hustotu pravdepodobnosti nájdenia bodu reprezentujúceho stav sústava v prvku fázového priestoru v blízkosti bodu so súradnicami p, q. V kvantovej mechanike sa namiesto fázového objemu používa pojem diskrétna energia. spektrum sústavy konečných objemov, pretože stav jednotlivej častice nie je určený hybnosťou a súradnicami, ale vlnovou funkciou, rezom v stacionárnej dynamike. stav systému zodpovedá energii. spektrum kvantových stavov. Distribučná funkciaklasický systém f(p, q) charakterizuje hustotu pravdepodobnosti implementácie daného mikro

kde dГ N je prvok fázového objemu systému v jednotkách h 3N, h je Planckova konštanta; deliteľ N! berie do úvahy skutočnosť, že preskupenie identít. častice nemení stav systému. Distribučná funkcia spĺňa podmienku normalizácie t f(p, q)dГ N = 1, pretože sústava je spoľahlivo v k.-l. stave. Pre kvantové systémy distribučná funkcia určuje pravdepodobnosť w i, N nájdenia systému N častíc v kvantovom stave špecifikovanom množinou kvantových čísel i, s energiou E i, N, podliehajúcou normalizácii.

Priemerná hodnota v čase t (t.jnekonečne malý časový interval od t do t + dt) akýkoľvek fyzikálny. hodnota A(p, q), ktorá je funkciou súradníc a hybnosti všetkých častíc v systéme, sa vypočíta pomocou distribučnej funkcie podľa pravidla (aj pre nerovnovážne procesy):

Integrácia cez súradnice sa vykonáva v celom objeme systému a integrácia cez impulzy od -, do +, . Termodynamický stav rovnováha systému by sa mala považovať za hranicu t: , . Pre rovnovážne stavy sa distribučné funkcie určujú bez riešenia pohybovej rovnice častíc, ktoré tvoria systém. Podobu týchto funkcií (rovnakú pre klasické a kvantové systémy) stanovil J. Gibbs (1901).

V mikrokánone. V Gibbsovom súbore sú všetky mikrostavy s danou energiou E rovnako pravdepodobné a distribučná funkcia pre klasické systém má tvar:

f(p,q) = A d,

Kde d - Diracova delta funkcia, H(p, q) - Hamiltonova funkcia, ktorá je súčtom kinetiky. a potenciál energie všetkých častíc; konštanta A je určená z normalizačnej podmienky funkcie f(p, q). Pre kvantové systémy s presnosťou špecifikácie kvantového stavu rovnajúcej sa hodnote D E, v súlade so vzťahom neurčitosti medzi energiou a časom (medzi súradnicami hybnosti a častice), funkcia w (E k) = -1, ak EE k E + DE a w(Ek) = 0, ak Ek< Е и E k >E + D E. Hodnota g(E, N, V)-t. volal štatistické hmotnosť rovnajúca sa počtu kvantových stavov v energii. vrstva D E. Dôležitým vzťahom štatistickej termodynamiky je súvislosť medzi entropiou systému a štatistickým hmotnosť:

S(E, N, V) = klng(E, N, V), kde k-Boltzmannova konštanta.

V kánone. V Gibbsovom súbore má pravdepodobnosť, že sa systém nachádza v mikrostave určenom súradnicami a hybnosťami všetkých N častíc alebo hodnotami E i,N, tvar: f(p, q) = exp (/kT) ;w i,N = exp[(F - E i,N)/kT],

kde F-free.

kde Z N -štatistika.

súčet (v prípade kvantového systému) alebo štatistický. integrál (v prípade klasického systému), určený z podmienky pre normalizáciu funkcií w i,N alebo f(p, q): ZN =

texp[-H(p,q)/kT]dpdq/(N!h 3N)

(súčet nad r preberá všetky kvantové stavy systému a integrácia sa vykonáva v celom fázovom priestore).

Kde Vo veľkom kánone. Gibbsova funkcia rozdelenia súboru f(p, q) a štatistická. súčet X, určený z podmienky normalizácie, má tvar:

W - termodynamický

Na výpočet termodynamiky

potenciál v závislosti od premenných V, T, m (sčítanie sa vykonáva cez všetky kladné celé čísla N). V izobaricko-izotermickej Distribúcia Gibbsovho súboru a štatistická funkcia. súčet Q určený z normalizačnej podmienky má tvar:

kde G je Gibbsova energia systému (izobaricko-izotermický potenciál, voľná entalpia).Ideálne systémy. Výpočet štatistických súčty väčšiny systémov je náročná úloha. Je to výrazne zjednodušené v prípade plynov, ak je príspevok potenciálu. energie do celkovej energie systému možno zanedbať. V tomto prípade je úplná distribučná funkcia f(p, q) pre N častíc ideálneho systému vyjadrená prostredníctvom súčinu distribučných funkcií jednotlivých častíc f 1 (p, q):

Distribúcia častíc medzi mikrostavy závisí od ich kinetiky. energie a z kvantových svätcov v systéme, kvôli

kvôli identite častíc. V kvantovej mechanike sú všetky častice rozdelené do dvoch tried: fermióny a bozóny. Typ štatistík, ktorým sa častice podriaďujú, jednoznačne súvisí s ich rotáciou. Fermi-Diracova štatistika popisuje distribúciu v systéme identít. častice s polovičným spinom 1/2, 3/2,... v jednotkách ђ = h/2p. Volá sa častica (alebo kvázičastica), ktorá sa riadi špecifikovanou štatistikou. fermion. Fermióny zahŕňajú elektróny v atómoch, kovoch a polovodičoch, atómové jadrá s nepárnym atómovým číslom, atómy s nepárnym rozdielom medzi atómovým číslom a počtom elektrónov, kvázičastice (napríklad elektróny a diery v pevných látkach) atď. Túto štatistiku navrhol E. Fermi v roku 1926; v tom istom roku P. Dirac objavil jej kvantovú mechaniku.

význam. Vlnová funkcia fermionového systému je antisymetrická, t.j. zmení svoje znamienko pri preusporiadaní súradníc a spinov ľubovoľného páru identít. častice. V každom kvantovom stave nemôže byť viac ako jedna častica (pozri Pauliho princíp).

Bose-Einsteinova štatistika popisuje systémy identít. častice s nulovým alebo celočíselným spinom (0, ђ, 2ђ, ...). Volá sa častica alebo kvázičastica, ktorá sa riadi špecifikovanou štatistikou. bozón. Túto štatistiku navrhol S. Bose (1924) pre fotóny a vyvinul ju A. Einstein (1924) vo vzťahu k ideálnym molekulám plynu, považovaným napríklad za zložené častice párneho počtu fermiónov. atómové jadrá s párnym celkovým počtom protónov a neutrónov (deuterón, jadro 4 He atď.).

Medzi bozóny patria aj fonóny v pevných látkach a kvapalnom 4He, excitóny v polovodičoch a dielektrikách. Vlnová funkcia systému je symetrická vzhľadom na permutáciu ľubovoľného páru identít. častice. Počty obsadenia kvantových stavov nie sú ničím obmedzené, t.j. V jednom stave môže existovať ľubovoľný počet častíc. Priemerný počet častíc n i ideálneho plynu bozónov v stave s energiou E i popisuje Bose-Einsteinova distribučná funkcia:

n i =(exp[(E i -

m)/kT]-1)-1. Boltzmannova štatistika je špeciálny prípad kvantovej štatistiky, kedy je možné kvantové efekty zanedbať (vysoké teploty). Zohľadňuje distribúciu častíc ideálneho plynu v hybnosti a súradniciach vo fázovom priestore jednej častice a nie vo fázovom priestore všetkých častíc, ako je to v Gibbsovom rozdelení. Ako minimum

jednotky objemu fázového priestoru, ktorý má šesť rozmerov (tri súradnice a tri projekcie hybnosti častíc), v súlade s kvantovou mechanikou. kvôli vzťahu neurčitosti nie je možné zvoliť objem menší ako h 3 . Priemerný počet častíc n i ideálneho plynu v stave s energiou E i je opísaný Boltzmannovou distribučnou funkciou:n i =exp[(

m-Ei)/kT].

Pre častice, ktoré sa pohybujú podľa klasických zákonov. mechanika v externom potenciál poľa U(r), štatisticky rovnovážna funkcia rozloženia f 1 (p,r) na hybnosti p a súradniciach r častíc ideálneho plynu má tvar: f1(p,r) = Aexp( - [p2/2m + U(r)]/kT).chladiť v gravitačnom poli (barometrická f-la), molekuly a vysoko rozptýlené častice v poli odstredivých síl, elektróny v nedegenerovaných polovodičoch a používa sa aj na výpočet distribúcie iónov v zried. roztokov elektrolytov (v objeme a na hranici s elektródou) atď. Pri U(r) = 0 vyplýva Maxwell-Boltzmannovo rozdelenie z Maxwell-Boltzmannovho rozdelenia, ktoré popisuje rozdelenie rýchlostí častíc v štatistickom štátu. rovnováha (J. Maxwell, 1859).

Podľa tohto rozdelenia je pravdepodobný počet molekúl na jednotku objemu, ktorých zložky rýchlosti ležia v intervaloch od u i do u i + du i (i = x, y, z), určený nasledujúcou funkciou:

Maxwellova distribúcia nezávisí od interakcie. medzi časticami a platí nielen pre plyny, ale aj pre kvapaliny (ak je pre ne možný klasický popis), ako aj pre Brownove častice suspendované v kvapaline a plyne. Používa sa na počítanie počtu zrážok molekúl plynu medzi sebou počas chemických reakcií. r-ión a s povrchovými atómami. Súčet stavov molekuly.

Štatistické súčet ideálneho plynu v kanonickom Gibbsov súbor je vyjadrený súčtom stavov jednej molekuly Q 1:

kde E i je energia i-tej kvantovej hladiny molekuly (i = O zodpovedá nulovej hladine molekuly), g i je štatistické. hmotnosť i-tej úrovne.

Kde Vo všeobecnosti sú jednotlivé typy pohybu elektrónov, atómov a skupín atómov v molekule, ako aj pohyb molekuly ako celku, vzájomne prepojené, ale približne ich možno považovať za nezávislé. Potom by mohol byť súčet stavov molekuly prezentované vo forme produktu jednotlivých komponentov spojených s krokmi. pohybom (Q post) a s intramol. pohyby (Q int):

Súčet stavov elektronického pohybu Q el sa rovná štatistickému. hmotnosť P t základ.

elektronický stav molekuly. V množnom čísle prípady bas. hladina je nedegenerovaná a oddelená od najbližšej excitovanej hladiny, čo znamená. energia: (Pt = 1).Avšak v niektorých prípadoch, napr. pre molekulu O 2 je v podstate Р t = з. stave, moment pohybu molekuly je odlišný od nuly a dochádza k degenerácii energetických hladín a energií excitovaných stavov môžu. dosť nízka. Súčet stavov jedu Q v dôsledku degenerácie jadrových spinov sa rovná:kde s i je spin jadra atómu i, súčin preberá všetky atómy molekuly. Suma podľa stavov oscilácie. pohyb molekuly, kde v i sú frekvencie noriem

malé výkyvy,

n je počet atómov v molekule. Suma podľa štátu sa bude otáčať. pohyby polyatómovej molekuly s veľkými momentmi zotrvačnosti možno považovať klasicky [vysokoteplotná aproximácia, T/q i 1, kde q i = h 2 /8p 2 kI i (i = x, y, z), I t je hlavná moment zotrvačnosti otáčania okolo osi i] : Q čas = (p T 3 /q x q y q z) 1/2.Pre lineárne molekuly s momentom zotrvačnosti I štatistické. súčet Q čas = T/q, kde q = h2/8p2*kI.

Pri výpočte pri teplotách nad 10 3 K je potrebné brať do úvahy anharmonicitu vibrácií atómov, interakčné efekty. oscilovať a otáčať. stupňa voľnosti (pozri Nerigidné molekuly), ako aj mnohopočetnosť elektrónových stavov, populácia excitovaných hladín atď. Pri nízkych teplotách (pod 10 K) je potrebné počítať s kvantovými efektmi (najmä pri dvojatómových molekulách) . Dobre, otočme to. pohyb heteronukleárnej molekuly AB je opísaný nasledujúcim vzorcom:

l-číslo otáčať. stavov a pre homonukleárne molekuly A 2 (najmä pre molekuly vodíka H 2, deutéria D 2, trícia T 2) jadrové a rotujú. stupne voľnosti interakcie Priateľ V skutočných plynoch molekuly interagujú. navzájom. V tomto prípade sa súčet stavov súboru nezredukuje na súčin súčtu stavov jednotlivých molekúl. Ak predpokladáme, že intermol. interakcie neovplyvňujú vnútorné stavy molekúl, štatistické súčet systému v klasickom aproximácia pre plyn pozostávajúci z N identít. častice majú tvar:

Kde

Tu<2 N-config.integrálny berúc do úvahy interakciu. molekuly Naíb, často potenciálny. energia molekúl U sa považuje za súčet párových potenciálov: U = = kde U(r ij) je stredový potenciál. sily v závislosti od

vzdialenosti r ij medzi molekulami i a j. Do úvahy sa berú aj viacčasticové príspevky k potenciálu. energie, účinky molekulárnej orientácie atď. Potreba vypočítať konfiguráciu. integrál vzniká pri uvažovaní akéhokoľvek kondenzátora. fázy a fázové hranice. Presné riešenie problému v množnom čísle. je preto takmer nemožné vypočítať štatistické údaje. súčty a všetky termodynamické. St. in, získané zo štatistických. súčty diferenciáciou podľa zodpovedajúcich parametrov, použite dif. približné metódy.

Podľa tzv metóda skupinových expanzií, stav systému sa považuje za súbor komplexov (skupín) pozostávajúci z rôzneho počtu molekúl a konfigurácií. integrál sa rozkladá na množinu grupových integrálov. Tento prístup nám umožňuje predstaviť si akúkoľvek termodynamiku. f-tion reálneho plynu vo forme radu stupňov hustoty.dve častice v bodoch 1 a 2, určuje tzv. korelačná funkcia g(|r 1 - r 2 |) = f 2 (r 1, r 2)/r 2, charakterizujúca vzájomnú koreláciu v rozložení častíc. Zodpovedajúce experimentálne informácie poskytuje röntgenová štrukturálna analýza.

Distribučné funkcie dimenzií n a n + 1 sú spojené nekonečným systémom do seba zapadajúcich integrodiferenciálov.

Bogolyubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon rovnice, ktorých riešenie je mimoriadne ťažké, preto sa účinky korelácie medzi časticami zohľadňujú zavedením rozkladu. aproximácie, ktoré určujú, ako je funkcia f n vyjadrená prostredníctvom funkcií nižšej dimenzie. Resp. vyvinuté viacerými približné metódy na výpočet funkcií f n a prostredníctvom nich všetky termodynamické. charakteristiky posudzovaného systému. Naíb. Používajú sa aproximácie Perkus-Ievik a hyperchain.

Modely mriežkových kondenzátorov.stavy našli široké uplatnenie v termodynamike. zváženie takmer všetkých fyzikálno-chemických. úlohy. Celý objem systému je rozdelený na lokálne oblasti s charakteristickou veľkosťou rádovo podľa veľkosti molekuly u 0 . Vo všeobecnosti v rôznych modeloch môže byť veľkosť miestnej oblasti väčšie aj menšie ako u0;vo väčšine prípadov sú rovnaké. Prechod na diskrétne rozloženie molekúl v priestore výrazne zjednodušuje výpočet rozkladu. molekulárne konfigurácie. Mriežkové modely zohľadňujú interakciu. molekuly medzi sebou; energetická interakcia popísané energeticky. parametre. V mnohých prípadoch mriežkové modely umožňujú presné riešenia, čo umožňuje vyhodnotiť povahu použitých aproximácií. S ich pomocou je možné uvažovať o viacčasticových a špecifických. interakcia, orientácia Mriežkové modely sú základom pri štúdiu a implementácii aplikovaných výpočtov roztokov neelektrolytov a polymérov, fázových prechodov, kritických javov a vysoko nehomogénnych systémov.

Numerické metódy určovania termodynamiky. St.-in sú s rozvojom výpočtovej techniky čoraz dôležitejšie.

V metóde hovoria. dynamiky, vývoj stavu systému sa uvažuje pomocou numerickej integrácie Newtonových rovníc pre pohyb každej častice (N = = 10 2 -10 5) pri daných potenciáloch medzičasticovej interakcie. Rovnovážne charakteristiky systému sa získajú spriemerovaním fázových trajektórií (nad rýchlosťami a súradnicami) počas dlhých časov, po stanovení maxwellovskej distribúcie častíc na rýchlostiach (tzv. termalizačná perióda).

Obmedzenia pri používaní numerických metód v zákl. určené možnosťami počítača. Špecialista. vypočíta. techniky umožňujú obísť ťažkosti spojené so skutočnosťou, že sa neberie do úvahy skutočný systém, ale malý objem; toto je obzvlášť dôležité pri zohľadnení potenciálov interakcie s dlhým dosahom, analýze fázových prechodov atď.

Fyzikálna kinetika je sekcia štatistiky. fyziky, ktorá poskytuje zdôvodnenie vzťahov termodynamiky nevratných procesov, ktoré popisujú prenos energie, hybnosti a hmoty, ako aj vplyv vonkajších vplyvov na tieto procesy. poliach. Kinetický. makroskopické koeficienty charakteristiky spojitého média, ktoré určujú závislosti fyzikálnych tokov. veličín (teplo, hybnosť, hmotnosť komponentov a pod.) odspôsobujúce tieto toky gradientov, koncentrácií, hydrodynamiky. rýchlosti atď. Je potrebné rozlišovať Onsagerove koeficienty zahrnuté v rovniciach, ktoré spájajú prúdenie s termodynamikou.

sily (termodynamická pohybová rovnica) a prenosové koeficienty (difúzia, tepelná vodivosť, viskozita atď.) zahrnuté v prenosovej rovnici. Prvá m.b. vyjadrené prostredníctvom druhého pomocou vzťahov medzi makroskopickými. charakteristiky systému, preto sa v budúcnosti budú brať do úvahy iba koeficienty. prevod.

Pre nich možno. bol zostavený systém rovníc, ktorý umožňuje popísať ľubovoľné nerovnovážne stavy. Riešenie tohto systému rovníc je veľmi ťažké. Spravidla v kinetickej V teórii plynov a plynných kvázičastíc v tuhých látkach (fermiónoch a bozónoch) sa používa iba rovnica pre jednočasticovú distribučnú funkciu f 1 . Za predpokladu, že medzi stavmi akýchkoľvek častíc neexistuje korelácia (hypotéza molekulárneho chaosu), tzv. kinetická Boltzmannova rovnica (L. Boltzmann, 1872). Táto rovnica zohľadňuje zmenu rozloženia častíc pod vplyvom vonkajších vplyvov. sily F(r, m) a párové zrážky medzi časticami:

Kde f 1 (u, r, t) a funkcie rozdelenia častíc dokolízie, f " 1 (u", r, t) a distribučné funkciepo zrážke; u a - rýchlosti častíc pred zrážkou, u" a - rýchlosti tých istých častíc po zrážke, a = |u -|-modul relatívnej rýchlosti zrážaných častíc, q - uhol medzi relatívnou rýchlosťou u - zrážajúce sa častice a čiara spájajúca ich stredy , s (u,q )dW -diferenciálny prierez rozptylu častíc priestorovým uhlom dW v laboratórnom súradnicovom systéme, v závislosti od zákona častíc Pre model molekúl v tvare elastických tuhých guľôčok s polomerom R, s = 4R 2 sa predpokladá v rámci klasickej mechaniky diferenciálny prierez vyjadrený zrážkovými parametrami b a e (zodpovedajúca vzdialenosť dopadu a azimutálny uhol. čiara stredov): s dW = bdbde a molekuly sa považujú za stredy síl s potenciálom, ktorý závisí od vzdialenosti, vyjadrenie pre diferenciálny efektívny prierez sa získa na základe kvantovej mechaniky, berúc do úvahy vplyv symetrie vplyv na pravdepodobnosť kolízie.

Ak je systém v štatistickom režime rovnovážny, zrážkový integrál Stf je rovný nule a riešenie je kinetické. Boltzmannovou rovnicou bude Maxwellovo rozdelenie. Pre nerovnovážne stavy roztoky kinetiky. Boltzmannove rovnice sa zvyčajne hľadajú vo forme sériovej expanzie funkcie f 1 (u, r, m) v malých parametroch vzhľadom na Maxwellovu distribučnú funkciu. f plynov s vnútorným stupne voľnosti symetrie tepelná vodivosť kvapaliny, môžete použiť funkciu lokálne rovnovážneho rozdelenia jednej častice s t-roy, chem. potenciály a hydrodynamické.

rýchlosti, ktoré zodpovedajú malému objemu uvažovanej kvapaliny. Môžete k nemu nájsť korekciu, ktorá je úmerná gradientom t-ry, hydrodynamickej. rýchlosť a chémia potenciály komponentov a vypočítať toky impulzov, energie a látok, ako aj zdôvodniť Navier-Stokesovu rovnicu, tepelnú vodivosť a difúziu. V tomto prípade koeficient prenosy sa ukázali byť úmerné priestoročasovým koreláciám. funkcie energetických tokov, impulzov a látok každej zložky.

Na popis procesov prenosu materiálu v pevných látkach a na rozhraniach s pevnou látkou sa široko používa model mriežkového kondenzátora. fázy. Opisuje sa hlavne vývoj stavu systému. kinetická hlavná rovnica týkajúca sa distribučnej funkcie P(q, t):< N y), q- номер узла или его координата. В модели "решеточного газа " частица может находиться в узле (узел занят) или отсутствовать (узел свободен); kde P(q,t)= t f(p,q,t)du- distribučná funkcia, spriemerovaná cez impulzy (rýchlosti) všetkých N častíc, popisujúca rozloženie častíc nad uzlami mriežkovej štruktúry (ich počet je N y, N W(q : q") je pravdepodobnosť prechodu systému za jednotku času zo stavu q, opísaného úplnou sadou súradníc častíc, do iného stavu q". Prvý súčet popisuje príspevok všetkých procesov, v ktorých sa uskutočňuje prechod do daného stavu q, druhý súčet popisuje výstup z tohto stavu. V prípade rovnovážneho rozdelenia častíc (t : , ) P(q) = exp[-H(q)/kT]/Q, kde Q-štatistika. súčet, H(q) je energia systému v stave q. Pravdepodobnosti prechodu spĺňajú podrobný princíp rovnováhy:

Na výpočet koeficientu. prenosu v plynnej, kvapalnej a tuhej fáze, ako aj na fázových hraniciach sa aktívne využívajú rôzne varianty metódy mol. dynamika, ktorá nám umožňuje detailne sledovať vývoj systému od časov ~10 -15 s do ~10 -10 s (v časoch rádovo 10 -10 - 10 -9 s a viac tzv. Langevin používa sa rovnica, pričom táto rovnica obsahuje Newtonove koncepty na pravej strane stochastický člen).

Pre systémy s chem p-tiónov, charakter distribúcie častíc do značnej miery ovplyvňuje vzťah medzi charakteristickými časmi prenosu činidiel a ich chemickými vlastnosťami. transformácií. Ak rýchlosť chem transformácia je malá, distribúcia častíc sa veľmi nelíši od prípadu, keď neexistuje riešenie. Ak je rýchlosť distribúcie vysoká, jej vplyv na charakter distribúcie častíc je veľký a nie je možné použiť priemerné koncentrácie častíc (t.j. distribučné funkcie s n = 1), ako sa to robí pri použití zákona o pôsobení hmoty. Je potrebné podrobnejšie popísať distribúciu činidiel pomocou distribučných funkcií f n s n > 1. Dôležité pri opise reakcií. toky častíc na povrchu a rýchlosti reakcií riadených difúziou majú okrajové podmienky (pozri Macrokinetika), 2. vydanie, M., 1982; Berkeley kurz fyziky, prekl. z angličtiny, 3. vydanie, zv. 5-Reif F., Statistical Physics, M., 1986; Tovbin Yu.K., Teória fyzikálnych a chemických procesov na rozhraní plyn-pevná látka, M., 1990. Yu.K. Tovbin.

Štatistická fyzika a termodynamika

Štatistické a termodynamické metódy výskumu . Molekulárna fyzika a termodynamika sú odvetvia fyziky, v ktorých študujú makroskopické procesy v telách, spojené s obrovským počtom atómov a molekúl obsiahnutých v telách. Na štúdium týchto procesov sa používajú dve kvalitatívne odlišné a vzájomne sa dopĺňajúce metódy: štatistické (molekulárnej kinetiky) A termodynamické. Prvá je základom molekulárnej fyziky, druhá - termodynamika.

Molekulárna fyzika - odbor fyziky, ktorý študuje štruktúru a vlastnosti hmoty na základe molekulárnych kinetických konceptov, založený na skutočnosti, že všetky telesá pozostávajú z molekúl v nepretržitom chaotickom pohybe.

Myšlienku atómovej štruktúry hmoty vyjadril staroveký grécky filozof Democritus (460-370 pred Kristom). Atomizmus bol znovu oživený až v 17. storočí. a rozvíja sa v dielach, ktorých názory na štruktúru hmoty a tepelné javy boli blízke moderným. Dôsledný rozvoj molekulárnej teórie sa datuje do polovice 19. storočia. a spája sa s prácami nemeckého fyzika R. Clausiusa (1822-1888), J. Maxwella a L. Boltzmanna.

Procesy, ktoré študuje molekulárna fyzika, sú výsledkom kombinovaného pôsobenia obrovského množstva molekúl. Študujú sa zákony správania veľkého počtu molekúl, ktoré sú štatistickými zákonmi štatistická metóda. Táto metóda je založená na skutočnosti, že vlastnosti makroskopického systému sú v konečnom dôsledku určené vlastnosťami častíc systému, charakteristikami ich pohybu a spriemerované hodnoty dynamických charakteristík týchto častíc (rýchlosť, energia atď.). Napríklad teplota telesa je určená rýchlosťou chaotického pohybu jeho molekúl, ale keďže v každom okamihu majú rôzne molekuly rôznu rýchlosť, možno ju vyjadriť iba priemernou hodnotou rýchlosti pohybu telesa. molekuly. Nedá sa hovoriť o teplote jednej molekuly. Makroskopické charakteristiky telies majú teda fyzikálny význam len v prípade veľkého počtu molekúl.

Termodynamika- odbor fyziky, ktorý študuje všeobecné vlastnosti makroskopických systémov v stave termodynamickej rovnováhy a procesy prechodu medzi týmito stavmi. Termodynamika nezohľadňuje mikroprocesy, ktoré sú základom týchto transformácií. Toto termodynamická metóda odlišné od štatistických. Termodynamika je založená na dvoch princípoch - základných zákonoch stanovených ako výsledok zovšeobecnenia experimentálnych údajov.

Rozsah použitia termodynamiky je oveľa širší ako rozsah molekulárnej kinetickej teórie, pretože neexistujú oblasti fyziky a chémie, v ktorých by sa termodynamická metóda nedala použiť. Na druhej strane je však termodynamická metóda do istej miery obmedzená: termodynamika nehovorí nič o mikroskopickej stavbe hmoty, o mechanizme javov, ale iba stanovuje súvislosti medzi makroskopickými vlastnosťami hmoty. Molekulárna kinetická teória a termodynamika sa navzájom dopĺňajú, tvoria jeden celok, ale líšia sa rôznymi metódami výskumu.

Základné postuláty molekulárnej kinetickej teórie (MKT)

1. Všetky telá v prírode pozostávajú z obrovského množstva drobných častíc (atómov a molekúl).

2. Tieto častice sú v nepretržitý chaotický(neporiadny) pohyb.

3. Pohyb častíc súvisí s telesnou teplotou, preto sa nazýva tepelný pohyb.

4. Častice medzi sebou interagujú.

Dôkaz platnosti MCT: difúzia látok, Brownov pohyb, tepelná vodivosť.

Fyzikálne veličiny používané na opis procesov v molekulárnej fyzike sú rozdelené do dvoch tried:

mikroparametre– veličiny, ktoré popisujú správanie jednotlivých častíc (atómová (molekulová) hmotnosť, rýchlosť, hybnosť, kinetická energia jednotlivých častíc);
makro parametre– množstvá, ktoré nemožno redukovať na jednotlivé častice, ale charakterizujú vlastnosti látky ako celku. Hodnoty makroparametrov sú určené výsledkom súčasného pôsobenia veľkého počtu častíc. Makro parametre sú teplota, tlak, koncentrácia atď.

Teplota je jedným zo základných pojmov, ktorý zohráva dôležitú úlohu nielen v termodynamike, ale aj vo fyzike všeobecne. Teplota- fyzikálna veličina charakterizujúca stav termodynamickej rovnováhy makroskopického systému. V súlade s rozhodnutím XI. Generálnej konferencie pre váhy a miery (1960) sa v súčasnosti môžu používať iba dve teplotné stupnice - termodynamické A Medzinárodná prax, odstupňované v kelvinoch (K) a stupňoch Celzia (°C).

Na termodynamickej stupnici je bod tuhnutia vody 273,15 K (pri rovnakom

tlak ako v medzinárodnej praktickej stupnici), teda podľa definície termodynamická teplota a medzinárodná praktická teplota

mierka súvisí pomerom

T= 273,15 + t.

Teplota T = 0 K sa nazýva nula kelvinov. Analýza rôznych procesov ukazuje, že 0 K je nedosiahnuteľné, hoci priblížiť sa k nej čo najbližšie je možné. 0 K je teplota, pri ktorej by sa teoreticky mal zastaviť všetok tepelný pohyb častíc látky.

V molekulovej fyzike sa odvodzuje vzťah medzi makroparametrami a mikroparametrami. Napríklad tlak ideálneho plynu možno vyjadriť vzorcom:

poloha:relatívna; hore:5.0pt">- hmotnosť jednej molekuly, - koncentrácia, font-size: 10.0pt">Zo základnej MKT rovnice môžete získať rovnicu vhodnú na praktické použitie:

font-size: 10.0pt">Ideálny plyn je idealizovaný model plynu, v ktorom sa verí, že:

1. vlastný objem molekúl plynu je zanedbateľný v porovnaní s objemom nádoby;

2. medzi molekulami nie sú žiadne interakčné sily (príťažlivosť a odpudivosť na diaľku;

3. zrážky molekúl medzi sebou a so stenami nádoby sú absolútne elastické.

Ideálny plyn je zjednodušený teoretický model plynu. Ale stav mnohých plynov za určitých podmienok možno opísať touto rovnicou.

Na opis stavu reálnych plynov je potrebné zaviesť korekcie do stavovej rovnice. Prítomnosť odpudivých síl, ktoré pôsobia proti prenikaniu iných molekúl do objemu, ktorý zaberá molekula, znamená, že skutočný voľný objem, v ktorom sa môžu molekuly skutočného plynu pohybovať, bude menší. Kdeb - molárny objem, ktorý zaberajú samotné molekuly.

Pôsobenie príťažlivých síl plynu vedie k vzniku dodatočného tlaku na plyn, nazývaného vnútorný tlak. Podľa van der Waalsových výpočtov je vnútorný tlak nepriamo úmerný druhej mocnine molárneho objemu, t.j. A - van der Waalsova konštanta, charakterizujúca sily medzimolekulovej príťažlivosti,V m - molárny objem.

Nakoniec dostaneme stavová rovnica reálneho plynu alebo van der Waalsova rovnica:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Fyzikálny význam teploty: teplota je mierou intenzity tepelného pohybu častíc látok. Pojem teplota nie je použiteľný pre individuálnu molekulu. Iba pre dostatočne veľký počet molekúl vytvárajúcich určité množstvo látky, Má zmysel zahrnúť pojem teplota.

Pre ideálny monatomický plyn môžeme napísať rovnicu:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Prvé experimentálne určenie rýchlostí molekúl vykonal nemecký fyzik O. Stern (1888-1970). Jeho experimenty umožnili tiež odhadnúť distribúcia molekúl podľa rýchlosti.

„Konfrontácia“ medzi potenciálnymi väzbovými energiami molekúl a energiami tepelného pohybu molekúl (kinetických molekúl) vedie k existencii rôznych agregovaných stavov hmoty.

Termodynamika

Spočítaním počtu molekúl v danom systéme a odhadom ich priemerných kinetických a potenciálnych energií môžeme odhadnúť vnútornú energiu daného systému U.

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Pre ideálny monatomický plyn.

Vnútorná energia systému sa môže meniť v dôsledku rôznych procesov, napríklad vykonávaním práce na systéme alebo dodávaním tepla do systému. Takže zatlačením piestu do valca, v ktorom je plyn, tento plyn stlačíme, v dôsledku čoho sa zvýši jeho teplota, teda sa zmení (zvýši) vnútorná energia plynu. Na druhej strane, teplota plynu a jeho vnútorná energia sa môže zvýšiť odovzdaním určitého množstva tepla - energie odovzdanej systému vonkajšími telesami výmenou tepla (proces výmeny vnútorných energií, keď sa telesá dostanú do kontaktu s rôznymi teplotami).

Môžeme teda hovoriť o dvoch formách prenosu energie z jedného tela do druhého: práce a tepla. Energia mechanického pohybu sa môže premeniť na energiu tepelného pohybu a naopak. Pri týchto premenách sa dodržiava zákon zachovania a premeny energie; vo vzťahu k termodynamickým procesom tento zákon je prvý zákon termodynamiky, vytvorený ako výsledok zovšeobecnenia stáročných experimentálnych údajov:

Preto v uzavretej slučke font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Účinnosť tepelného motora: .

Z prvého zákona termodynamiky vyplýva, že účinnosť tepelného motora nemôže byť väčšia ako 100 %.

Prvý princíp TD, ktorý predpokladá existenciu rôznych foriem energie a prepojenia medzi nimi, nehovorí nič o smerovaní procesov v prírode. V úplnom súlade s prvým princípom je možné mentálne skonštruovať motor, v ktorom by sa vykonala užitočná práca znížením vnútornej energie látky. Napríklad tepelný motor by namiesto paliva používal vodu a ochladzovaním vody a jej premenou na ľad by sa pracovalo. Ale takéto spontánne procesy sa v prírode nevyskytujú.

Všetky procesy v prírode možno rozdeliť na vratné a nezvratné.

Dlho zostával jedným z hlavných problémov klasickej prírodnej vedy problém vysvetlenia fyzikálnej podstaty nezvratnosti reálnych procesov. Podstatou problému je, že pohyb hmotného bodu opísaný Newtonovým II zákonom (F = ma) je reverzibilný, zatiaľ čo veľké množstvo hmotných bodov sa správa nevratne.

Ak je počet skúmaných častíc malý (napríklad dve častice na obrázku a)), potom nebudeme schopní určiť, či časová os smeruje zľava doprava alebo sprava doľava, pretože akákoľvek sekvencia snímok je rovnako možné. Toto je všetko reverzibilný jav. Situácia sa výrazne mení, ak je počet častíc veľmi veľký (obr. b)). V tomto prípade je smer času určený jednoznačne: zľava doprava, pretože nie je možné si predstaviť, že rovnomerne rozložené častice samy osebe, bez akýchkoľvek vonkajších vplyvov, sa zhromaždia v rohu „škatule“. Toto správanie, keď sa stav systému môže meniť len v určitej sekvencii, sa nazýva nezvratné. Všetky skutočné procesy sú nezvratné.

Príklady nevratných procesov: difúzia, tepelná vodivosť, viskózne prúdenie. Takmer všetky skutočné procesy v prírode sú nezvratné: ide o tlmenie kyvadla, vývoj hviezdy a ľudský život. Nezvratnosť procesov v prírode takpovediac udáva smer na časovej osi z minulosti do budúcnosti. Anglický fyzik a astronóm A. Eddington túto vlastnosť času obrazne nazval „šíp času“.

Prečo sa napriek reverzibilite správania jednej častice súbor veľkého počtu takýchto častíc správa nezvratne? Aká je povaha nezvratnosti? Ako zdôvodniť nezvratnosť reálnych procesov na základe Newtonových zákonov mechaniky? Tieto a ďalšie podobné otázky znepokojovali mysle najvýznamnejších vedcov 18. – 19. storočia.

Druhý zákon termodynamiky udáva smer lenivosť všetkých procesov v izolovaných systémoch. Aj keď je celkové množstvo energie v izolovanom systéme zachované, jeho kvalitatívne zloženie sa nezvratne mení.

1. V Kelvinovej formulácii druhý zákon znie: „Nie je možný žiadny proces, ktorého jediným výsledkom by bola absorpcia tepla z ohrievača a úplná premena tohto tepla na prácu.

2. V inej formulácii: „Teplo sa môže spontánne preniesť iba z viac zohriateho telesa na menej zohriate“.

3. Tretia formulácia: "Entropia v uzavretom systéme sa môže len zvyšovať."

Druhý zákon termodynamiky zakazuje existenciu perpetuum mobile druhého druhu , teda stroj schopný vykonávať prácu prenosom tepla zo studeného telesa na horúce. Druhý termodynamický zákon naznačuje existenciu dvoch rôznych foriem energie – tepla ako miery chaotického pohybu častíc a práce spojenej s usporiadaným pohybom. Práca môže byť vždy premenená na ekvivalentné teplo, ale teplo sa nedá úplne premeniť na prácu. Neusporiadaná forma energie sa teda nemôže premeniť na usporiadanú bez akýchkoľvek ďalších akcií.

Premenu mechanickej práce na teplo dokončujeme vždy, keď v aute stlačíme brzdový pedál. Ale bez akýchkoľvek ďalších činností v uzavretom cykle prevádzky motora nie je možné preniesť všetko teplo do práce. Časť tepelnej energie sa nevyhnutne vynakladá na ohrev motora a pohybujúci sa piest neustále pôsobí proti trecím silám (spotrebúva aj zásobu mechanickej energie).

Ale význam druhého termodynamického zákona sa ukázal byť ešte hlbší.

Ďalšou formuláciou druhého termodynamického zákona je nasledujúce tvrdenie: entropia uzavretého systému je neklesajúca funkcia, to znamená, že počas akéhokoľvek reálneho procesu buď rastie, alebo zostáva nezmenená.

Pojem entropia, ktorý do termodynamiky zaviedol R. Clausius, bol spočiatku umelý. Vynikajúci francúzsky vedec A. Poincaré o tom napísal: „Entropia pôsobí akosi záhadne v tom zmysle, že táto veličina je nedostupná pre žiadny z našich zmyslov, hoci má skutočnú vlastnosť fyzikálnych veličín, keďže je, aspoň v princípe, úplne merateľné"

Podľa Clausiovej definície je entropia fyzikálna veličina, ktorej prírastok sa rovná množstvu tepla , prijaté systémom, delené absolútnou teplotou:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>V súlade s druhým termodynamickým zákonom sa v izolovaných systémoch, t. j. v systémoch, ktoré si nevymieňajú energiu s okolím, neusporiadaný stav (chaos) nemôže samostatne transformovať na poriadku V izolovaných sústavách sa teda entropia môže len zvyšovať. princíp zvyšovania entropie. Podľa tohto princípu sa každý systém usiluje o stav termodynamickej rovnováhy, ktorý sa stotožňuje s chaosom. Keďže nárast entropie charakterizuje zmeny v priebehu času v uzavretých systémoch, entropia pôsobí ako druh šípky času.

Stav s maximálnou entropiou sme nazvali neusporiadaný a štát s nízkou entropiou usporiadaný. Štatistický systém, ak je ponechaný sám na seba, prechádza z usporiadaného do neusporiadaného stavu s maximálnou entropiou zodpovedajúcou daným vonkajším a vnútorným parametrom (tlak, objem, teplota, počet častíc atď.).

Ludwig Boltzmann spojil koncept entropie s konceptom termodynamickej pravdepodobnosti: font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Každý izolovaný systém, ponechaný sám na seba, prechádza časom zo stavu poriadku do stavu maximálneho neporiadku (chaosu).

Z tohto princípu vyplýva pesimistická hypotéza o tepelná smrť vesmíru, formulovali R. Clausius a W. Kelvin, podľa ktorých:

· energia vesmíru je vždy konštantná;

· Entropia vesmíru sa neustále zvyšuje.

Všetky procesy vo Vesmíre teda smerujú k dosiahnutiu stavu termodynamickej rovnováhy, zodpovedajúceho stavu najväčšieho chaosu a dezorganizácie. Všetky druhy energie degradujú, menia sa na teplo a hviezdy ukončia svoju existenciu a uvoľnia energiu do okolitého priestoru. Konštantná teplota bude stanovená len niekoľko stupňov nad absolútnou nulou. V tomto priestore budú rozptýlené ochladené planéty a hviezdy bez života. Nebude nič - žiadne zdroje energie, žiadny život.

Túto pochmúrnu perspektívu predpovedala fyzika až do 60. rokov 20. storočia, hoci závery termodynamiky boli v rozpore s výsledkami výskumu v biológii a spoločenských vedách. Darwinova evolučná teória teda svedčila o tom, že živá príroda sa vyvíja predovšetkým v smere zdokonaľovania a zložitosti nových druhov rastlín a živočíchov. História, sociológia, ekonómia a ďalšie spoločenské a humanitné vedy tiež ukázali, že v spoločnosti sa napriek individuálnym kľukatostiam vývoja vo všeobecnosti pozoruje pokrok.

Skúsenosti a praktická činnosť ukázali, že koncept uzavretého alebo izolovaného systému je dosť hrubou abstrakciou, ktorá zjednodušuje realitu, pretože v prírode je ťažké nájsť systémy, ktoré nie sú v interakcii s prostredím. Rozpor sa začal riešiť, keď sa v termodynamike namiesto pojmu uzavretý izolovaný systém zaviedol zásadný pojem otvorený systém, teda systém vymieňajúci si hmotu, energiu a informácie s okolím.

Materiál z FFWiki.

Položka		Termodynamika a štatistická fyzika		semester		7-8		Typ		prednáška, seminár		Nahlasovanie		skúška		oddelenie		Katedra kvantovej štatistiky a teórie poľa

O položke

>

Termodynamika a štatistická fyzika. Prvá otázka, keď vidíte túto tému v rozvrhu, je: ako je to možné? Už v 1. ročníku vyučovali molekulovú fyziku, ktorá zahŕňala všetky 3 princípy termodynamiky, potenciály a Maxwellovo rozdelenie. Zdalo by sa, čo ešte môže byť v prírode nové?

Ukazuje sa, že to, čo bolo v 1. ročníku, sú detské reči v porovnaní s reálnou termodynamikou a štatistickou fyzikou. Ten, s ktorým Landau vypočítal tekuté hélium a dostal Nobelovu cenu.

Dôležité je nepadnúť do pasce a myslieť si, že len preto, že vám na 1 prednáške povedia, čo ste vedeli v škole, tak to bude aj naďalej. Už od polovice septembra budete svedkami úžasných trikov s parciálnymi deriváciami a do konca jesenného semestra to budú v štatistickej fyzike veľmi priťahujúce témy:

• Výpočet štatistických súčtov a Gibbsových rozdelení
• Kvantové plyny - Fermiho a Boseho plyny za rôznych podmienok
• Fázové prechody a ich vlastnosti
• Neideálne plyny - Bogolyubovove reťazce, modely plazmy a elektrolytov

Autor týchto slov, hoci sa dokázal 4 dni pred skúškami vynikajúco pripraviť, to veľmi ľutuje a nikomu neodporúča opakovať takéto násilie na mozgu :) Úlohy a otázky na skúšku sú známe už od r. začiatkom roka a je veľmi užitočné pripraviť si časť materiálu vopred.

V jarnom semestri sú ľahké aj ťažké témy. Napríklad teória Brownovho pohybu sa dá veľmi ľahko zapísať. Ale na konci kurzu sú rôzne kinetické rovnice, ktoré sú oveľa ťažšie pochopiteľné.

Skúška

>

Skúška na jeseň prebieha celkom dobre, v skutočnosti vám neumožňujú podvádzať. Učitelia z väčšej časti nehrajú, ale neboli tam ani žiadne viditeľné výhody. Treba poznať teóriu. Súčasťou diplomu je hodnotenie na jarnú skúšku. Jarná skúška je materiálovo náročnejšia ako jesenná, no väčšinou je prijímaná ústretovejšie. Treba však dobre poznať aj theorymin.

Lístok na jeseň aj na jar obsahuje 2 teoretické otázky a jednu úlohu.

Buďte opatrní so svojimi štatistikami, niekoľko ľudí (počet sa pohybuje od 2 do 10!) pravidelne promuje bez toho, aby túto skúšku zložili. A to nie sú hocijakí, ale otužilí štvrtáci.

Materiály

>

jesenný semester

>

• Leták 7 semester (pdf) - užitočný leták
• Odpovede na otázky z termodynamiky (pdf) - 1 otázka na lístok
• Odpovede na otázky zo štatistickej fyziky (pdf) - otázka 2 na tikete
• https://vk.com/doc231234703_450962027?hash=b2eb6c2220f95a7795&dl=cf7b5295f12e0fd4e0úlohy na prvé kolokvium
• https://vk.com/doc181113102_453848269?hash=6d6f68abc3358e2adf&dl=1606060abdd44d226e do druhého

Jarný semester

>

• Odpovede na skúšobné otázky, teória (pdf) - odpovede na teoretické skúšobné otázky prehľadne napísané na počítačoch.
• - riešenie problémov
• Riešenia úloh na skúšku (pdf) - viac riešení úloh

Literatúra

>

Problémové knihy

• Úlohy z termodynamiky a štatistickej fyziky pre študentov 4. ročníka Fyzikálnej fakulty Moskovskej štátnej univerzity (jesenný semester - teória rovnovážnych systémov) (pdf)