Statisztikai fizika és termodinamika. Dinamikus és statisztikai törvények. Az entrópia növelésének elve. Statisztikai termodinamika A statisztikai termodinamika alapfogalmai

1. definíció

A statisztikus termodinamika a statisztikai fizika széles ága, amely olyan törvényeket fogalmaz meg, amelyek a fizikai anyagok összes molekuláris tulajdonságait összekapcsolják a kísérletek során mért mennyiségekkel.

1. ábra Rugalmas molekulák statisztikai termodinamikája. Szerző24 - diákmunka online cseréje

Az anyagi testek statisztikai vizsgálata az egyensúlyi fogalmak termodinamikai posztulátumainak és módszereinek alátámasztására, valamint a fontosabb függvények molekuláris állandók segítségével történő kiszámítására irányul. Ennek a tudományos irányzatnak az alapját a kísérletekkel megerősített hipotézisek és feltevések alkotják.

A klasszikus mechanikától eltérően a statisztikai termodinamikában csak a koordináták és a belső momentumok átlagos leolvasását, valamint új értékek megjelenésének lehetőségét vizsgálják. A makroszkopikus közeg termodinamikai tulajdonságait véletlenszerű jellemzők vagy mennyiségek általános paramétereinek tekintjük.

Ma a tudósok megkülönböztetik a klasszikus (Boltzmann, Maxwell) és a kvantum (Dirac, Fermi, Einstein) termodinamikát. A statisztikai kutatás alapelmélete: az adott rendszert alkotó részecskék molekuláris jellemzői között egyértelmű és stabil kapcsolat van.

2. definíció

A termodinamika együttese szinte végtelen számú termodinamikai fogalom, amelyek különböző, egyformán valószínű mikroállapotokban vannak.

Egy fizikailag megfigyelt elem átlagos paraméterei hosszú időn keresztül kezdenek megegyezni az együttes összértékével.

A statisztikai termodinamika alapötlete

>

2. ábra A termodinamika 2. főtételének statisztikai megfogalmazása. Szerző24 - diákmunkák online cseréje

A statisztikai termodinamika létrehozza és megvalósítja a mikroszkopikus és makroszkopikus rendszerek kölcsönhatását. Az első tudományos megközelítésben, amely a klasszikus vagy kvantummechanikán alapul, a közeg belső állapotait részletesen leírják az egyes részecskék koordinátái és impulzusai egy adott időpontban. A mikroszkópos megfogalmazás összetett mozgásegyenletek megoldását igényli számos változó esetében.

A klasszikus termodinamika által használt makroszkopikus módszer kizárólag a rendszer külső állapotát jellemzi, és ehhez kevés változót használ:

• fizikai testhőmérséklet;
• kölcsönható elemek mennyisége;
• elemi részecskék száma.

Ha minden anyag egyensúlyi állapotban van, akkor makroszkopikus mutatói állandók, mikroszkópos együtthatóik pedig fokozatosan változnak. Ez azt jelenti, hogy a statisztikai termodinamikában minden állapot több mikroállapotnak felel meg.

1. megjegyzés

A vizsgált fizika ágának fő gondolata a következő: ha a fizikai testek minden helyzete sok mikroállapotnak felel meg, akkor ezek mindegyike jelentős mértékben hozzájárul a teljes makroállapothoz.

Ebből a definícióból ki kell emelnünk a statisztikai eloszlásfüggvény elemi tulajdonságait:

• normalizálás;
• pozitív bizonyosság;
• a Hamilton-függvény átlagértéke.

A meglévő mikroállapotokra vonatkozó átlagolást egy olyan statisztikai együttes koncepciójával végezzük, amely egy makroállapotnak megfelelő bármely mikroállapotban található. Ennek az eloszlásfüggvénynek az a jelentése, hogy általában meghatározza a fogalom egyes állapotainak statisztikai súlyát.

Statisztikai termodinamika alapfogalmai

>

A makroszkopikus rendszerek statisztikai és hozzáértő leírásához a tudósok együttes és fázistéradatokat használnak, amelyek lehetővé teszik klasszikus és kvantum problémák megoldását a valószínűségszámítási módszerrel. A Gibbs mikrokanonikus együttest gyakran használják olyan izolált rendszerek tanulmányozására, amelyek állandó térfogatú és azonos töltésű részecskékkel rendelkeznek. Ezt a módszert olyan stabil térfogatú rendszerek gondos leírására használják, amelyek termikus egyensúlyban vannak a környezettel állandó elemi részecskék index mellett. Egy nagy együttes állapotparaméterei lehetővé teszik az anyagi anyagok kémiai potenciáljának meghatározását. A Gibbs-izobár-izoterm rendszert olyan testek kölcsönhatásának magyarázatára használják, amelyek egy bizonyos térben állandó nyomáson termikus és mechanikai egyensúlyban vannak.

A fázistér a statisztikus termodinamikában egy mechanikus-többdimenziós teret jellemez, amelynek tengelyei mind általánosított koordináták és a hozzájuk tartozó belső impulzusok egy állandó szabadsági fokú rendszerben. Az atomokból álló rendszernél, amelynek mutatói megfelelnek a derékszögű koordinátának, a paraméterek és a hőenergia halmaza a kezdeti állapot szerint lesz kijelölve. Az egyes fogalmak működését egy fázistérbeli pont, a makroállapot időbeni változását pedig egy pont mozgása egy adott egyenes pályája mentén ábrázolja. A környezet tulajdonságainak statisztikai leírásához bevezetik az eloszlásfüggvény és a fázistérfogat fogalmát, amelyek a rendszer valós állapotát leképező új pont megtalálásának valószínűségi sűrűségét jellemzik, valamint bizonyos koordinátákkal rendelkező egyenes közelében lévő anyagban.

2. megjegyzés

A kvantummechanikában a fázistérfogat helyett a véges térfogatú rendszer diszkrét energiaspektrumának fogalmát használják, mivel ezt a folyamatot nem a koordináták és az impulzus határozza meg, hanem egy hullámfüggvény, amely dinamikus állapotban megfelel a kvantumállapotok teljes spektruma.

A klasszikus rendszer eloszlási függvénye meghatározza egy adott mikroállapot megvalósításának lehetőségét a fázisközeg térfogatának egy elemében. Annak a valószínűsége, hogy részecskéket találunk egy végtelenül kicsi térben, összehasonlítható az elemeknek a rendszer koordinátái és nyomatékai feletti integrálásával. A termodinamikai egyensúlyi állapotot minden anyag korlátozó indikátorának kell tekinteni, ahol a fogalmat alkotó részecskék mozgásegyenletének megoldásai születnek az eloszlásfüggvényre. Egy ilyen funkcionális típust, amely a kvantum és a klasszikus rendszerek esetében azonos, először J. Gibbs elméleti fizikus állapította meg.

Statisztikai függvények számítása a termodinamikában

>

A termodinamikai függvény helyes kiszámításához bármilyen fizikai eloszlást kell alkalmazni: a rendszer minden eleme egyenértékű egymással, és különböző külső feltételeknek felel meg. A mikrokanonikus Gibbs-eloszlást főként elméleti tanulmányokban alkalmazzák. Konkrét és összetettebb problémák megoldására olyan együtteseket kell figyelembe venni, amelyek energiával rendelkeznek a környezettel, és képesek részecske- és energiacserére. Ez a módszer nagyon kényelmes a fázis- és kémiai egyensúlyok tanulmányozására.

A partíciós függvények lehetővé teszik a tudósok számára, hogy pontosan meghatározzák egy rendszer energia- és termodinamikai tulajdonságait, amelyeket az indikátorok releváns paraméterek szerinti megkülönböztetésével nyernek. Mindezek a mennyiségek statisztikai jelentést nyernek. Így az anyagi test belső potenciálját a fogalom átlagos energiájával azonosítjuk, ami lehetővé teszi a termodinamika első főtételének tanulmányozását, mint az energiamegmaradás alaptörvényét a rendszert alkotó elemek instabil mozgása során. . A szabad energia közvetlenül kapcsolódik a rendszer felosztási függvényéhez, az entrópia pedig közvetlenül kapcsolódik egy adott makroállapotban lévő mikroállapotok számához, tehát annak valószínűségéhez.

Az entrópia jelentése, mint egy új állapot kialakulásának mértéke, egy tetszőleges paraméterrel kapcsolatban megmarad. Teljes egyensúlyi állapotban egy izolált rendszer entrópiája a kezdetben helyesen meghatározott külső feltételek mellett maximális értékkel rendelkezik, vagyis az egyensúlyi általános állapot a legnagyobb statisztikai súllyal rendelkező valószínű eredmény. Ezért a nem egyensúlyi helyzetből az egyensúlyi helyzetbe való zökkenőmentes átmenet egy valóságosabb állapotba való átállás folyamata.

Ez a növekvő belső entrópia törvényének statisztikai jelentése, amely szerint a zárt rendszer paraméterei nőnek. Abszolút nullán minden fogalom stabil állapotban van. Ez a tudományos megállapítás a termodinamika harmadik főtételét képviseli. Érdemes megjegyezni, hogy az entrópia egyértelmű megfogalmazásához csak a kvantumleírást kell használni, mivel a klasszikus statisztikában ezt az együtthatót maximális pontossággal definiálják tetszőleges tagig.

2. előadás.

Termodinamika, statisztikai fizika, információs entrópia

1. Információk a termodinamikából és a statisztikus fizikából. Elosztási funkció. Liouville tétele. Mikrokanonikus eloszlás. A termodinamika első főtétele. Adiabatikus folyamatok. Entrópia. Statisztikai súly. Boltzmann képlete. A termodinamika második főtétele. Reverzibilis és irreverzibilis folyamatok.

2. Shannon információs entrópia. Bitok, diófélék, apróságok stb. Az entrópia és az információ kapcsolata.

Ez a rész az 1. előadáshoz tartozik. Jobban átgondolható az V. részben („A kvantumállapotok összefonódásának fogalma”).

A LE CNOT így van ábrázolva:

A (qu)bit értékét egy ideig tároljuk (qu)bit b változik az XOR törvény szerint:

bit b(cél = cél) akkor és csak akkor változtatja meg az állapotát, ha a vezérlőbit állapota a mérkőzés 1; Ugyanakkor a vezérlőbit állapota nem változik.

Az XOR (CNOT) logikai művelet azt szemlélteti, hogy a klasszikus adatok miért klónozhatók, a kvantumadatok miért nem. Megjegyezzük, hogy általános esetben a kvantumadatokkal az alak szuperpozícióit értjük

, (1)

ahol és az állapotok komplex számai vagy amplitúdói, és, .

Az igazságtábla szerint, ha az XOR-t olyan logikai adatokra alkalmazzuk, amelyekben a második bit „0” állapotban van (b), és az első „X” állapotban van (a), akkor az első bit nem változik, a második pedig annak másolata lesz:

U XOR (X, 0) = (X, X), ahol X = „0” vagy „1”.

Kvantum esetben az „X” szimbólummal jelölt adatokat szuperpozíciónak kell tekinteni (1):

.

Fizikailag az adatok kódolhatók például a |V> = 1, |H> = 0 (H,V)= (0,1) polarizációs bázisban:

És

Látható, hogy valóban megtörténik az állapotmásolás. A klónozás tilalma tétele kimondja, hogy lehetetlen másolni önkényes kvantumállapot. A vizsgált példában a másolás azért történt, mert a műveletet a saját bázisán (|0>, |1>) hajtották végre, pl. V magán kvantumállapot esete.

Úgy tűnik, hogy az XOR művelet két logikai állapot szuperpozíciójának másolására is használható, például |45 0 > ? |V> + |H>:

De ez nem igaz! A kvantumevolúció egysége megköveteli, hogy a bemeneti állapotok szuperpozícióját a kimeneti állapotok megfelelő szuperpozíciójává alakítsuk:

(2)

Ez az ún összefonódott állapot (Ф+), amelyben a két kimeneti qubitnek nincs meghatározott értéke (jelen esetben polarizáció). Ez a példa azt mutatja, hogy a kvantumobjektumokkal végzett logikai műveletek más szabályok szerint történnek, mint a klasszikus számítási folyamatokban.

Felmerül a következő kérdés: Úgy tűnik, hogy kimeneti módban van A ismét szuperpozícióként ábrázolható , mint a divat állapota b. Hogyan lehet megmutatni, hogy ez nem így van, vagyis egyáltalán nincs értelme mód (bit) állapotokról beszélni? aés a divat (kicsit) b?

Használjuk a polarizációs analógiát amikor

(3).

Két módja van. Az 1. út hosszabb, de következetesebb. Mindkét kimeneti módhoz ki kell számítani a Stokes-paraméterek átlagos értékét. Az átlagokat a (2) hullámfüggvényből vettük. Ha a kivételével minden nulla, akkor ez az állapot polarizálatlan, azaz. vegyes és szuperpozíció (3) értelmetlen. A Heisenberg-reprezentációban dolgozunk, amikor az operátorok transzformálva vannak, de a hullámfüggvény nem.

Szóval megtaláljuk a divatban a.

- teljes sugárintenzitás a,

- a függőleges polarizáció aránya,

- +45 0. polarizáció megosztása,

- a jobb oldali körpolarizáció részesedése.

A hullámfüggvény, amelyen az átlagolás történik, a (2) formában jelenik meg:

hol vannak a születési és megsemmisítési operátorok a modokban aÉs b szabályok szerint működnek:

(Végezze el a számításokat az V. részben (lásd a jegyzetfüzetet). Ott is számítsa ki az egybeesések regisztrálásának valószínűségét vagy az űrlap korrelátorát }

A II. út vizuálisabb, de kevésbé „őszinte”!

Határozzuk meg a fényerősség függését az üzemmódban a az ebben a módban elhelyezett Polaroid elfordulási szögén. Ez az állapot (2) ellenőrzésének szabványos kvantumoptikai módja – az intenzitás nem függhet a forgástól. Ugyanakkor a mérkőzések számának hasonló függősége van

. Az ilyen függőségekre először E. Fry (1976) és A. Aspek (1985) jutottak el, és gyakran a kvantummechanika nem lokalitásának bizonyítékaként értelmezik.

Tehát a kísérleti helyzet az ábrán látható:

Definíció szerint

hol van a megsemmisítési operátor a módban. Ismeretes, hogy a két ortogonálisan polarizált x és y módus operátorainak transzformációja, amikor a fény egy szögben orientált polaroidon halad át, a következőképpen alakul:

.

(csak az első, negyedik, ötödik és nyolcadik tag különbözik a nullától) =

(csak az első és a nyolcadik tag különbözik a nullától) = - nem függ a szögtől?!

Fizikailag ez azért történik, mert a (2) hullámfüggvény nincs faktorizálva, és nincs értelme az üzemmódokban lévő állapotokról beszélni. AÉs b külön. Így nem lehet azt állítani, hogy az a módus szuperpozíciós állapotban van (3)!

Megjegyzés. Az elvégzett számítások (II. út) egyáltalán nem igazolják, hogy az állam divatos A polarizálatlan. Például, ha ebben az üzemmódban körkörösen polarizált fény lenne, az eredmény ugyanaz lenne. Szigorú bizonyítás – például Stokes-paramétereken keresztül (az V. szakaszban).

Vegyük észre, hogy hasonló módon eljárva bebizonyíthatjuk, hogy a CNOT elem előtti a módban lévő állapot polarizált.

Itt az átlagolást a kiindulási állapot hullámfüggvényén kell elvégezni (3). Az eredmény így néz ki:

azok. a maximális számot = 45 0 értéknél érjük el.

Információ és entrópia.

Anélkül, hogy egyelőre bevezetnénk az „információ” „operatív” kifejezést, a „mindennapi” nyelvezeten fogunk vitatkozni. Azok. az információ bizonyos tudás egy tárgyról.

A következő példa azt mutatja, hogy az információ és az entrópia fogalmak szorosan összefüggenek. Tekintsünk egy ideális gázt termodinamikai egyensúlyban. Egy gáz nagyszámú molekulából áll, amelyek V térfogatban mozognak. Az állapotparaméterek a nyomás és a hőmérséklet. Egy ilyen rendszer állapotainak száma óriási. Egy gáz entrópiája TD egyensúlyban maximális, és amint Boltzmann képletéből következik, a rendszer mikroállapotainak száma határozza meg. Ugyanakkor semmit nem tudunk arról, hogy adott időpillanatban milyen konkrét állapotú a rendszer - az információ minimális. Tegyük fel, hogy valahogy sikerült egy nagyon gyors eszközzel „megnézni a rendszer állapotát egy adott pillanatban. Szóval kaptunk róla néhány információt. Akár azt is el lehet képzelni, hogy nemcsak a molekulák koordinátáit, hanem a sebességüket is lefotóztuk (például több fényképet egymás után). Ráadásul minden pillanatban, amikor a rendszer állapotáról információ áll rendelkezésünkre, az entrópia nullára hajlik, mert a rendszer csak egy meghatározott állapotban van a hatalmas változatosságuk közül, és ez az állapot erősen egyensúlytalan. Ez a példa azt mutatja, hogy az információ és az entrópia valóban valamilyen módon összefügg, és a kapcsolat jellege már kialakulóban van: minél több információ, annál kevesebb entrópia.

Információk a termodinamikából és a statisztikus fizikából.

A testek (sok molekula) makroszkopikus állapotát jellemző fizikai mennyiségeket termodinamikainak nevezzük (beleértve az energiát, a térfogatot). Vannak azonban olyan mennyiségek, amelyek pusztán statisztikai törvények hatására jelennek meg, és csak makroszkopikus rendszerekre vonatkoztatva van jelentésük. Ilyen például az entrópia és a hőmérséklet.

Klasszikus statisztika

*Liouville tétele. Az eloszlásfüggvény állandó az alrendszer fázispályái mentén (kvázi zárt alrendszerekről beszélünk, így a tétel csak nem túl hosszú ideig érvényes, amely alatt az alrendszer zártként viselkedik).

Itt - - eloszlásfüggvény vagy valószínűségi sűrűség. Valószínűségen keresztül vezetik be w észlel egy alrendszert egy fázistér elemben ebben a pillanatban: dw = ( p 1 ,..., ps , q 1 ,..., qs ) dpdq , és

Bármely alrendszer statisztikai eloszlásának megtalálása a statisztika fő feladata. Ha a statisztikai eloszlás ismert, akkor lehetséges bármilyen fizikai mennyiség különböző értékeinek valószínűségét kiszámítani az alrendszer állapotától függően (azaz a koordináták és a nyomatékok értékétől):

.

*Mikrokanonikus eloszlás.

A két alrendszer halmazának eloszlása (ezeket zártnak, azaz gyengén kölcsönhatónak feltételezzük) egyenlő. azért - az eloszlási függvény logaritmusa - érték adalékanyag. Liouville tételéből következik, hogy az eloszlásfüggvényt a p és q változók olyan kombinációival kell kifejezni, amelyeknek az alrendszer zárt rendszerként való mozgása esetén állandónak kell maradniuk (az ilyen mennyiségeket mozgásintegráloknak nevezzük). Ez azt jelenti, hogy az eloszlásfüggvény maga a mozgás integrálja. Sőt, logaritmusa is a mozgás integrálja, és adalékanyag. Összességében a mechanikában hét mozgásintegrál van - energia, három impulzus- és három szögimpulzus - (az a alrendszer esetében: E a (p, q), P A (p, q), M A (p, q)). Ezen mennyiségek egyetlen additív kombinációja az

Ezen túlmenően az együtthatóknak (hét van) egy adott zárt rendszer összes alrendszerére azonosnak kell maradniuk, és a normalizálási feltételek közül kell kiválasztani (4).

A (4) normalizálási feltétel teljesüléséhez szükséges, hogy a függvény (p, q) felvette a kapcsolatot a pontokkal E 0, P 0, M 0 a végtelenségig. Egy pontosabb megfogalmazás adja a kifejezést

Mikrokanonikus eloszlás.

A - függvények jelenléte biztosítja, hogy a fázistér minden olyan pontjára eltűnjenek, ahol a mennyiségek legalább egyike E, R, M nem egyenlő az adott (átlagos) értékével E 0, P 0, M 0 .

Hat integrálból P És M kiküszöbölhető, ha a rendszert szilárd dobozba zárják, amelyben nyugszik.

.

Fizikai entrópia

Ismét az ideális gáz fogalmát használjuk.

Legyen egy monatomikus ideális gáz sűrűséggel nés hőmérséklet T hangerőt vesz fel V. A hőmérsékletet energiaegységekben fogjuk mérni – a Boltzmann-állandó nem jelenik meg. Minden gázatom átlagos hőmozgási energiával egyenlő 3T/2. Ezért a gáz teljes hőenergiája egyenlő

Ismeretes, hogy a gáznyomás egyenlő p = nT. Ha egy gáz hőt cserélhet a külső környezettel, akkor a gázenergia megmaradásának törvénye így néz ki:

. (5)

Így a gáz belső energiájában változás történhet mind az általa végzett munkának, mind pedig egy bizonyos mennyiségű hő befogadásának köszönhetően. dQ kívülről. Ez az egyenlet fejezi ki a termodinamika első főtételét, azaz. az energiamegmaradás törvénye. Feltételezzük, hogy a gáz egyensúlyban van, azaz. p = const az egész kötetben.

Ha feltételezzük, hogy a gáz is TD egyensúlyi állapotban van, T =const, akkor az (5) reláció a gázparaméterek elemi változási folyamatának tekinthető, amikor azok nagyon lassan változnak, amikor a TD egyensúly nem sérül. Az ilyen folyamatokhoz vezetjük be az S entrópia fogalmát a reláció segítségével

Így azt állítják, hogy a belső energián kívül az egyensúlyi gáznak van egy másik belső jellemzője is, amely az atomok hőmozgásához kapcsolódik. Az (5, 6) szerint állandó térfogaton dV= 0, az energia változása arányos a hőmérséklet változásával, és általános esetben

Mert Ahol N = nV = const a gázatomok teljes száma, akkor az utolsó reláció a formába írható

Az integráció után megkapjuk

A szögletes zárójelben lévő kifejezés a részecskénkénti entrópiát jelenti.

Így ha a hőmérséklet és a térfogat is úgy változik, hogy VT 3/2 állandó marad, akkor az S entrópia nem változik. A (6) szerint ez azt jelenti, hogy a gáz nem cserél hőt a külső környezettel, azaz. a gázt hőszigetelő falak választják el tőle. Ezt a folyamatot ún adiabatikus.

Mivel

ahol = 5/3 adiabatikus kitevőnek nevezzük. Így egy adiabatikus folyamat során a hőmérséklet és a nyomás a sűrűséggel a törvény szerint változik

Boltzmann-képlet

Amint Liouville tételéből következik, az eloszlásfüggvény? éles maximuma van E = E 0-nál (átlagérték), és csak ennek a pontnak a közelében nem nulla. Ha megadja a görbe E szélességét (E), definiálva azt egy olyan téglalap szélességeként, amelynek magassága megegyezik az (E) függvény értékével a maximális pontban, és a terület egyenlő egységgel (megfelelő normalizálással). Az energiaértékek intervallumától a Г állapotok számához léphetünk az E-hez tartozó energiákkal (ez tulajdonképpen a rendszer energiájának átlagos ingadozása). Ekkor a Γ érték a rendszer makroszkopikus állapotának a mikroszkopikus állapotai feletti elkenődési fokát jellemzi. Más szóval, a klasszikus rendszerek esetében Г annak a fázistérnek a mérete, amelyben egy adott alrendszer szinte teljes idejét tölti a rá eső kvantumállapotok száma Ugyanis a fázistérben minden kvantumállapothoz van egy térfogatú cella, ahol s a szabadsági fokok száma.

A Γ értéket a makroszkopikus állapot statisztikai súlyának nevezzük, így írható fel:

A statisztikai súly logaritmusát entrópiának nevezzük:

ahol - statisztikai súly = a vizsgált rendszer makroállapota által lefedett mikroállapotok száma.

.

A kvantumstatisztika azt mutatja, hogy = 1. Ekkor

Ahol a statisztikai mátrixot (sűrűséget) értjük. Az energiaeloszlási függvény (*) logaritmusának linearitása miatt, ahol az átlagolás az eloszlási függvényen történik.

Mivel az állapotok száma semmi esetre sem kevesebb egynél, az entrópia nem lehet negatív. S egy makroszkopikus rendszer energiaspektrumában lévő szintek sűrűségét határozza meg. Az entrópia additivitása miatt azt mondhatjuk, hogy egy makroszkópikus test szintjei közötti átlagos távolságok exponenciálisan csökkennek a méretének (vagyis a benne lévő részecskék számának) növekedésével. A legmagasabb entrópiaérték a teljes statisztikai egyensúlynak felel meg.

A rendszer egyes makroszkopikus állapotait a különböző alrendszerek közötti energiaeloszlással jellemezve azt mondhatjuk, hogy a rendszer által egymás után bejárt állapotok száma egyre valószínűbb energiaeloszlásnak felel meg. Ez a valószínűségnövekedés exponenciális jellege miatt nagy eS- a kitevő additív mennyiséget tartalmaz - entrópia. Hogy. a nem egyensúlyi zárt rendszerben lezajló folyamatok úgy mennek végbe, hogy a rendszer folyamatosan halad az alacsonyabb entrópiájú állapotokból a magasabb entrópiájú állapotokba. Ennek eredményeként az entrópia eléri a lehető legmagasabb értéket, ami megfelel a teljes statisztikai egyensúlynak.

Így, ha egy zárt rendszer egy adott időpontban nem egyensúlyi makroszkopikus állapotban van, akkor a következő időpontokban a legvalószínűbb következmény a rendszer entrópiájának monoton növekedése lesz. ez - termodinamika második főtétele (R. Clausius, 1865). Statisztikai indoklását Boltzmann L. adta meg 1870-ben. Egy másik definíció:

Ha egy zárt rendszer entrópiája egy adott pillanatban eltér a maximumtól, akkor a következő pillanatokban az entrópia nem csökken. Növekszik, vagy szélsőséges esetben állandó marad. E két lehetőség szerint a makroszkopikus testekkel végbemenő összes folyamatot általában fel kell osztani visszafordíthatatlan És megfordítható . Visszafordíthatatlan - azok a folyamatok, amelyek az egész zárt rendszer entrópiájának növekedésével járnak (nem fordulhatnak elő azok a folyamatok, amelyek fordított sorrendben ismétlődnek, mivel ebben az esetben az entrópiának csökkennie kellene). Vegye figyelembe, hogy az entrópia csökkenését ingadozások okozhatják. Megfordítható Olyan folyamatok, amelyekben egy zárt rendszer entrópiája állandó marad, és amelyek ezért ellenkező irányban is előfordulhatnak. A szigorúan reverzibilis folyamat ideális korlátozó esetet jelent.

Az adiabatikus folyamatok során a rendszer nem vesz fel és nem bocsát ki hőt ? K = 0 .

Megjegyzés: (lényeges). Az az állítás, hogy egy zárt rendszernek kellően hosszú idő alatt (a relaxációs időnél hosszabb ideig) egyensúlyi állapotba kell lépnie, csak stacionárius külső körülmények között működő rendszerre vonatkozik. Példa erre az Univerzum egy nagy, megfigyelésünk által hozzáférhető régiójának viselkedése (a természet tulajdonságainak semmi közük egy egyensúlyi rendszer tulajdonságaihoz).

Információ.

Tekintsünk egy cellákra osztott szalagot - egy klasszikus regisztert. Ha két karakter közül csak egy helyezhető el minden cellában, akkor azt mondják, hogy a cella egy kis információt tartalmaz. Nyilvánvaló (lásd az 1. előadást), hogy a tartalmazó regiszterben N sejteket tartalmazott N egy kis információ, és bele lehet írni 2 Nüzeneteket. Tehát az információs entrópiát bitekben mérjük:

(7)

Itt Q N = 2 N- a különböző üzenetek teljes száma. A (7)-ből világos, hogy Az információs entrópia egyszerűen egyenlő a bináris cellák minimális számával, amellyel bizonyos információkat rögzíthetünk.

A (7) definíció másképp átírható. Legyen nekünk sok Q N különféle üzenetek. Határozzuk meg annak valószínűségét, hogy a szükséges üzenet egybeesik a teljes számból véletlenszerűen kiválasztott üzenettel Q N különféle üzenetek. Nyilvánvalóan egyenlő P N = 1/ Q N. Ekkor a (7) definíció a következőképpen lesz írva:

(8)

Minél nagyobb a sejtek száma N, annál kevésbé valószínű P Nés minél nagyobb az információs entrópia H B ebben az üzenetben.

Példa . Az ábécé betűinek száma 32 (ё nélkül). A 32 két 32 = 2 5 ötödik hatványa. Ahhoz, hogy az egyes betűket egy adott bináris számkombinációhoz illessze, 5 cellával kell rendelkeznie. A kisbetűkhöz nagybetűket adva megduplázzuk a kódolni kívánt karakterek számát - 64 = 2 6 lesz -, azaz. plusz információval egészül ki H B= 6. Itt H B- az információ mennyisége betűnként (kis- vagy nagybetű). Az információs entrópia ilyen közvetlen kiszámítása azonban nem teljesen pontos, mivel az ábécében vannak olyan betűk, amelyek ritkábban vagy gyakoribbak. A ritkábban előforduló betűk nagyobb számú cellát kaphatnak, a gyakran előforduló betűknél pedig pénzt takaríthatunk meg, és azokat a regiszterállapotokat adhatjuk meg, amelyek kevesebb cellát foglalnak el. Az információs entrópia pontos meghatározását Shannon adta meg:

(9)

Formailag ennek a kapcsolatnak a levezetése a következőképpen igazolható.

Fentebb megmutattuk

az eloszlásfüggvény logaritmusának additivitása és energiabeli linearitása miatt.

Hadd p- valamilyen diszkrét f i érték eloszlásfüggvénye (például az „o” betű ebben a szövegben). Ha a funkciót használja p megszerkeszteni a mennyiség különböző értékeinek valószínűség-eloszlási függvényét f = f 1 , f 2 ,... f N, akkor ennek a függvénynek a maximuma , ahol és (normalizálás) lesz. Ekkor p()= 1 és (általában ez igaz a (*) feltételt kielégítő függvényosztályra)

Az összegzés az összes karakterre (az ábécé betűire) és a p i egy számmal rendelkező szimbólum megjelenésének valószínűségét jelenti én. Amint láthatja, ez a kifejezés egyaránt lefedi a gyakran használt betűket és azokat a betűket, amelyeknek kicsi a valószínűsége, hogy megjelennek egy adott üzenetben.

Mivel a (9) kifejezés a természetes logaritmust használja, a megfelelő információegységet „nat”-nak nevezzük.

A (9) kifejezés átírható

ahol a zárójelek a szokásos klasszikus átlagolást jelentik a p i eloszlásfüggvény segítségével.

Megjegyzés . A következő előadásokban azt mutatjuk be, hogy kvantumállapotokra

hol van a sűrűségmátrix. Formálisan a (10) és (11) kifejezés megegyezik, de van egy jelentős különbség. A klasszikus átlagolást a rendszer ortogonális (saját) állapotai felett végezzük, míg kvantumesetben lehetnek nem ortogonális állapotok is (szuperpozíciók). Ezért mindig H quant H osztály !

A (8) és (9) képlet különböző bázisú logaritmusokat használ. A (8)-ban - a 2. bázis alapján, a (9)-ben - az e bázis alapján Az ezeknek a képleteknek megfelelő információs entrópiák könnyen kifejezhetők egymáson keresztül. Használjuk azt a relációt, amelyben M tetszőleges szám

.

Akkor ezt figyelembe véve és megkapjuk

- a bitek száma majdnem másfélszer nagyobb, mint a nat!

Hasonló módon érvelve megkaphatjuk a tritben és bitben kifejezett entrópiák közötti kapcsolatot:

A számítástechnikában az információt bináris bázisban (bitekben) használják. A fizikában való érveléshez kényelmesebb a Shannon-információ (Nat-ban) használata, amely bármilyen diszkrét információt képes jellemezni. Mindig megtalálhatja a megfelelő bitek számát.

AZ ENTRÓPIA ÉS INFORMÁCIÓ KAPCSOLATA. Maxwell démona

Ezt a paradoxont először Maxwell vette figyelembe 1871-ben (lásd 1. ábra). Hagyjon valamilyen „természetfeletti” erőt kinyitni és zárni a szelepet egy két részre osztott, gázt tartalmazó edényben. A szelepet az a szabály vezérli, hogy kinyílik, ha gyors, jobbról balra mozgó molekulák érintik, vagy ha lassú molekulák érik az ellenkező irányba haladva. Így a démon munkavégzés nélkül hőmérséklet-különbséget vezet be két térfogat között, ami sérti a termodinamika második főtételét.

Maxwell démona. A démon nyomáskülönbséget hoz létre a csappantyú kinyitásával, amikor a balról érkező gázmolekulák száma meghaladja a jobb oldali ütközések számát. Ez teljesen visszafordítható módon megtehető, mindaddig, amíg a démon memóriája tárolja a molekulákra vonatkozó megfigyeléseinek véletlenszerű eredményeit. Ezért a démon memóriája (vagy feje) felforrósodik. A visszafordíthatatlan lépés nem az, hogy az információ felhalmozódik, hanem az információ elveszik, amikor a démon később törli a memóriát. Fent: A démon memóriájának információbitekkel való feltöltése véletlenszerű folyamat. A szaggatott vonal jobb oldalán egy üres memóriaterület található (minden cella 0 állapotban van, a bal oldalon véletlenszerű bitek). Lent egy démon.

Számos kísérlet történt a paradoxon feloldására vagy a démon kiűzésére. Például azt feltételezték, hogy a démon nem tud információt kinyerni munkavégzés nélkül, vagy anélkül, hogy megzavarná (vagyis melegítené) a gázt – de kiderült, hogy ez nem így van! Más próbálkozások odáig fajultak, hogy bizonyos „intelligens” vagy „gondolkodó” erők (lények) hatására a második elv megsérthető. 1929-ben Szilárd Leó jelentősen „előre vitte” a probléma megoldását, minimális megfogalmazásra redukálva és kiemelve a lényeges összetevőket. A legfontosabb dolog, amit a démonnak meg kell tennie, hogy megállapítsa, hogy a csúszószeleptől jobbra vagy balra található-e egyetlen molekula, amely lehetővé tenné a hő kinyerését. Ezt az eszközt Szilárd motornak hívták. Szilárd azonban nem oldotta fel a paradoxont, mert elemzése nem vette figyelembe, hogy az a mérés, amely alapján a démon tudja, hogy egy molekula a jobb vagy a bal oldalon van, hogyan befolyásolja az entrópia növekedését (lásd Szilard_demon.pdf ábra). A motor hatlépéses ciklusban működik. A motor egy henger, a végén dugattyúkkal. A közepébe egy csap van behelyezve. A partíció mozgatásának munkája nullára csökkenthető (ezt Szilard megmutatta). Van egy memóriaeszköz (MU) is. Három állapot egyikében lehet. "Üres", "Molekula a jobb oldalon" és "Molekula a bal oldalon". Kiindulási állapot: FEL = „Üres”, a dugattyúk kinyomva, a válaszfal kinyújtva, a molekula átlagos sebességgel rendelkezik, amelyet a termosztát hőmérséklete határoz meg (1. dia).

1. A partíciót beillesztjük úgy, hogy a molekula a jobb vagy bal oldalon marad (2. dia).

2. A memóriaeszköz meghatározza, hol van a molekula, és „jobb” vagy „bal” állapotba kerül.

3. Tömörítés. Az UE állapotától függően a dugattyú arról az oldalról mozdul be, ahol nincs molekula. Ez a szakasz nem igényel semmilyen munkát. Mivel a vákuum össze van nyomva (3. dia).

4. A septumot eltávolítjuk. A molekula nyomást kezd kifejteni a dugattyúra (4. dia).

5. Munkalöket. A molekula nekiütközik a dugattyúnak, amitől az ellenkező irányba mozog. A molekula energiája átadódik a dugattyúnak. Ahogy a dugattyú mozog, az átlagos sebességének csökkennie kell. Ez azonban nem történik meg, mivel az edény falai állandó hőmérsékletűek. Ezért a termosztát hője a molekulához kerül, állandó sebességgel. Így a munkalöket során a termosztát által szolgáltatott hőenergia a dugattyú által végzett mechanikai munkává alakul át (6. csúszka).

6. Az UE megtisztítása, visszaállítása „Üres” állapotba (7. dia). A ciklus befejeződött (8. dia = 1. dia).

Meglepő, hogy ez a paradoxon csak az 1980-as években oldódott meg. Ez idő alatt bebizonyosodott, hogy elvileg minden folyamat reverzibilis módon elvégezhető, pl. entrópiával történő „fizetés” nélkül. Végül Bennett 1982-ben megállapította a végleges kapcsolatot e kijelentés és Maxwell paradoxona között. Azt javasolta, hogy a démon ténylegesen tudja, hol van egy molekula Szilárd motorjában anélkül, hogy munkát végezne vagy növelné a környezet entrópiáját (a termosztátot), és így egy motorciklus alatt hasznos munkát végezhet. A molekula helyzetére vonatkozó információknak azonban a démon memóriájában kell maradniuk (rsi.1). Ahogy egyre több ciklust hajtanak végre, egyre több információ halmozódik fel a memóriában. A termodinamikai ciklus befejezéséhez a démonnak törölnie kell a memóriában tárolt információkat. Ezt az információtörlési műveletet kell a környezet entrópiáját növelő folyamatnak minősíteni, amint azt a második elv megköveteli. Ezzel befejeződik Maxwell démon eszközének alapvetően fizikai része.

Ezek az ötletek némi fejlődést kaptak D. D. Kadomtsev munkáiban.

Tekintsünk egy ideális gázt, amely csak egy részecskéből áll (Kadomcev, „dinamika és információ”). Ez nem abszurd. Ha egy részecskét T hőmérsékletű falú V térfogatú edénybe zárunk, akkor előbb-utóbb ezekkel a falakkal egyensúlyba kerül. Az idő minden pillanatában a tér egy nagyon meghatározott pontján és nagyon meghatározott sebességgel van. Az összes folyamatot olyan lassan hajtjuk végre, hogy a részecskének átlagosan lesz ideje kitölteni a teljes térfogatot, és ismételten megváltoztatni a sebesség nagyságát és irányát az edény falával való rugalmatlan ütközések során. Így a részecske átlagos nyomást fejt ki a falakra, és hőmérséklete van T sebességeloszlása pedig Maxwell-féle a hőmérséklettel T. Ez az egy részecskéből álló rendszer adiabatikusan összenyomható, hőmérséklete változtatható, így lehetőség nyílik az edény falával egyensúlyba kerülni.

Átlagos nyomás a falon a N = 1 , egyenlő p= T/V, és az átlagos sűrűség n = 1/ V. Tekintsük az izoterm folyamat esetét, amikor T =const. Az első elejétől a T =const. És p= T/V kapunk

, mert

Innen azt tapasztaljuk, hogy az entrópia változása nem függ a hőmérséklettől, tehát

Itt kerül bevezetésre az integrációs állandó: „részecskeméret”<

Izoterm folyamatban dolgozzon

a munkát az entrópia különbsége határozza meg.

Tegyük fel, hogy vannak ideális válaszfalaink, amelyek segítségével az edényt energiapazarlás nélkül részekre oszthatjuk. Osszuk az edényünket két egyenlő térfogatú részre V/2 minden. Ebben az esetben a részecske az egyik felében lesz – de nem tudjuk, melyikben. Tegyük fel, hogy van egy eszközünk, amivel például egy precíziós skálán meg tudjuk határozni, hogy egy részecske melyik részen helyezkedik el. Ezután egy 50% és 50% közötti szimmetrikus valószínűségi eloszlásból két felében 100% valószínűséget kapunk az egyik félre - a valószínűségi eloszlás „összeomlása” következik be. Ennek megfelelően az új entrópia ennyivel kisebb lesz, mint az eredeti entrópia

Az entrópia csökkentésével munkát lehet végezni. Ehhez elég a partíciót az üres kötet felé mozgatni, amíg el nem tűnik. A munka egyenlő lesz Ha semmi sem változott a külvilágban, akkor ezeknek a ciklusoknak a megismétlésével meg lehet építeni egy második típusú örökmozgót. Ez Maxwell démona Szilárd változatában. De a termodinamika második főtétele megtiltja, hogy csak hővel dolgozzunk. Ez azt jelenti, hogy valaminek történnie kell a külvilágban. Mi ez? Részecske észlelése az egyik felében megváltoztatja a részecske információit - A két lehetséges fél közül csak az egyik van feltüntetve, amelyben a részecske található. Ez a tudás egy bitnyi információnak felel meg. A mérési folyamat csökkenti a részecske entrópiáját (átmenet egy nem egyensúlyi állapotba), és pontosan ugyanennyivel növeli a rendszerről (részecske) vonatkozó információt. Ha ismételten felezed a korábban kapott feleket, negyedeket, nyolcadokat stb., akkor az entrópia következetesen csökken, és az információ nő! Más szóval

Minél többet tudunk egy fizikai rendszerről, annál kisebb az entrópiája. Ha mindent tudunk a rendszerről, ez azt jelenti, hogy egy erősen egyensúlytalan állapotba vittük át, amikor paraméterei a lehető legtávolabb vannak az egyensúlyi értékektől. Ha modellünkben a részecske elhelyezhető egy elemi térfogatú cellában V 0 , akkor ugyanakkor S = 0 , és az információ eléri maximális értékét mivel a valószínűség p min Találni egy részecskét egy adott cellában egyenlő V 0 / V. Ha a következő pillanatokban a részecske elkezd nagyobb térfogatot megtölteni, akkor információ elveszik és az entrópia megnő. Hangsúlyozzuk, hogy az információért (a második törvény szerint) az entrópia növelésével kell fizetni S e külső rendszer, és Valóban, ha egy bit információra az eszköz (külső rendszer) egy bitnél kisebb mértékben növeli az entrópiáját, akkor megfordíthatnánk a hőmotort. Ugyanis egy részecske által elfoglalt térfogat bővítésével az entrópiáját annyival növelnénk ln2 állást szerezni Tln2 , és a részecske plusz eszközrendszer teljes entrópiája csökkenne. De ez a második elv szerint lehetetlen. Formálisan, , ezért a rendszer (részecske) entrópiájának csökkenése az eszköz entrópiájának növekedésével jár együtt.

Tehát információs entrópia a fizikai rendszer aktuális állapotára vonatkozó információ hiányának (vagy bizonytalanságának mértékének) mértéke.

Shannon információs entrópia:

, ahol (ez kétszintű rendszerekre vonatkozik, például bitekre: „0” és „1”. Ha a dimenzió n, Azt H = log n. Igen, azért n = 3, N =log 3 és = 3.)

Az információ mennyisége én(vagy egyszerűen információ) egy klasszikus rendszer állapotáról, amelyet a vizsgált rendszerhez valamilyen kommunikációs csatornán keresztül csatlakoztatott külső eszköz által végzett mérések eredményeként nyernek, a rendszer kezdeti bizonytalanságának megfelelő információs entrópia különbségeként határozzuk meg. állami H 0 , valamint a rendszer mérés utáni végső állapotának információs entrópiája H. Így,

én + H = H 0 = const .

Ideális esetben, amikor a kommunikációs csatornában nincs külső forrás által keltett zaj és interferencia, a mérés utáni végső valószínűségi eloszlás egy meghatározott értékre csökken. p n= 1, azaz H = 0, és a mérés során kapott információ maximális értéke kerül meghatározásra: Imax = H 0 . Így egy rendszer Shannon információs entrópiája a rendszerben található maximális információ jelentését jelenti; a rendszer állapotának ideális mérési körülményei között, zaj és interferencia nélkül határozható meg, amikor a végállapot entrópiája nulla:

Tekintsünk egy klasszikus logikai elemet, amely két egyformán valószínű „0” és „1” logikai állapot egyikében lehet. Egy ilyen elem a környezettel - a termosztáttal és a külső hőszigetelt tárgy által generált jellel együtt - egyetlen nem egyensúlyi zárt rendszert alkot. Egy elem átmenete az egyik állapotba, például a „0” állapotba, a stat csökkenésének felel meg. állapotának súlya a kezdeti állapothoz képest 2-szer (háromszintű rendszerek esetén - 3-szor). Keressük a csökkenést információs entrópia Shannon, ami egy elemre vonatkozó információ mennyiségének eggyel történő növekedésének felel meg, amit ún bit:

Ezért az információs entrópia határozza meg a bitek számát, amelyek szükségesek az információ kódolásához a kérdéses rendszerben vagy üzenetben.

IRODALOM

1. D. Landau, I. Lifshits. Statisztikai fizika. 1. rész Tudomány, M 1976.

2. M. A. Leontovics. Bevezetés a termodinamikába. Statisztikai fizika. Moszkva, Nauka, 1983. - 416 p.

3. B. B. Kadomcev. Dinamika és információ. UFN, 164, 5, 449 (1994).

STATISZTIKAI TERMODINAMIKA, statisztikai rész. fizika, amely a kölcsönhatás törvényein alapuló termodinamika törvényeinek alátámasztására hivatott. és a rendszert alkotó részecskék mozgása. Egyensúlyi állapotú rendszerek esetében a statisztikai termodinamika lehetővé teszi a termodinamikai potenciálok kiszámítását, állapot-, fázis- és kémiai állapotegyenletek felírását. egyensúlyok.

A nemegyensúlyi statisztikai termodinamika igazolja az összefüggéseket (energia-, impulzus-, tömegátviteli egyenletek és ezek peremfeltételei), és lehetővé teszi az átviteli egyenletekben szereplő kinetika kiszámítását. együtthatók. A statisztikai termodinamika mennyiségeket állapít meg. kapcsolat a fizikai mikro- és makrotulajdonságok között. és chem. rendszerek A statisztikai termodinamika számítási módszereit a modern tudomány minden területén alkalmazzák. elméleti kémia

Mikrokanonikus A Gibbs-együttest akkor használjuk, ha olyan izolált rendszereket veszünk figyelembe (az E energiát nem cserélik ki a környezettel), amelyek állandó V térfogatúak és N azonos részecskék száma (E, V és N a rendszerállapot paraméterei).

Kanonich. A Gibbs-együttes olyan állandó térfogatú rendszerek leírására szolgál, amelyek termikus egyensúlyban vannak a környezettel (abszolút hőmérséklet T), állandó számú részecskével (V, T, N állapotparaméterek). Grand Canon. A Gibbs-együttes olyan nyitott rendszerek leírására szolgál, amelyek termikus egyensúlyban vannak a környezettel (T hőmérséklet) és anyagegyensúlyban vannak egy részecsketárolóval (minden típusú részecskék a rendszert V térfogatú „falakon” keresztül cserélik). Egy ilyen rendszer állapotparaméterei V, T és m - a részecskék kémiai potenciálja. Izobár-izoterm A Gibbs együttest termikus és szőrme rendszerek leírására használják. egyensúly a környezettel állandó P nyomás mellett (T, P, N állapotparaméterek).

Fázistér a statisztikában A mechanika egy többdimenziós tér, amelynek valamennyi tengelye q i általánosított koordináta, és pi (i = 1,2,..., M) impulzusok konjugálnak egy M szabadságfokú rendszerből. Egy N atomból álló rendszernél q i és p i egy bizonyos j és M = 3N atom derékszögű koordinátájának és impulzuskomponensének (a = x, y, z) felel meg. A koordináták és a nyomatékok halmazát q-val, illetve p-vel jelöljük. A rendszer állapotát egy 2M dimenziójú fázistérbeli pont, a rendszer állapotának időbeni változását pedig egy pont egy egyenes mentén történő elmozdulása, ún. fázispályája. Statisztikai szempontból A rendszer állapotának leírására bevezetjük a fázistérfogat (a fázistér térfogatának egy eleme) fogalmát és az f(p, q) eloszlásfüggvényt, amely a rendszer állapotát reprezentáló pont megtalálásának valószínűségi sűrűségét jellemzi. rendszer a fázistér egy elemében egy p, q koordinátájú pont közelében. A kvantummechanikában a fázistérfogat helyett a diszkrét energia fogalmát használják. véges térfogatú rendszer spektruma, mert az egyes részecske állapotát nem az impulzus és a koordináták határozzák meg, hanem egy hullámfüggvény, egy stacioner dinamika vágása. a rendszer állapota megfelel az energiának. kvantumállapotok spektruma. Elosztási funkcióklasszikus Az f(p, q) rendszer egy adott mikro megvalósításának valószínűségi sűrűségét jellemzi

ahol dГ N a rendszer fázistérfogatának eleme h 3N egységekben, h Planck-állandó; osztó N! figyelembe veszi azt a tényt, hogy az identitások átrendeződése. részecskék nem változtatják meg a rendszer állapotát. Az eloszlásfüggvény kielégíti a t f(p, q)dГ N = 1 normalizálási feltételt, mert a rendszer megbízhatóan a k.-l. állapot. Kvantumrendszerek esetén az eloszlásfüggvény határozza meg annak w i, N valószínűségét, hogy N részecskékből álló rendszert találunk i kvantumszámok halmaza által meghatározott kvantumállapotban, E i, N energiával, normalizálás függvényében.

Az átlagos érték t időpontban (azaz a szerintvégtelenül kis időintervallum t-től t-ig + dt) bármilyen fizikai. az A(p, q) értéket, amely a rendszerben lévő összes részecske koordinátáinak és nyomatékának függvénye, a szabály szerinti eloszlásfüggvény segítségével számítjuk ki (beleértve a nem egyensúlyi folyamatokat is):

A koordinátákon keresztüli integráció a rendszer teljes térfogatán, az impulzusok integrációja pedig -, +, -ig történik. Termodinamikai állapot a rendszer egyensúlyát t határértéknek kell tekinteni: , . Egyensúlyi állapotok esetén az eloszlásfüggvényeket a rendszert alkotó részecskék mozgásegyenletének megoldása nélkül határozzuk meg. E függvények formáját (ugyanez a klasszikus és kvantumrendszereknél) J. Gibbs (1901) határozta meg.

Microcanonban. A Gibbs-együttesben minden adott E energiájú mikroállapot egyformán valószínű, és az eloszlásfüggvény a klasszikus rendszerek a következő formában vannak:

f(p,q) = A d,

Ahol d - Dirac delta-függvénye, H(p, q) - Hamilton-függvény, amely a kinetika összege. és potenciális minden részecske energiája; az A állandót az f(p, q) függvény normalizálási feltételéből határozzuk meg. Kvantumrendszereknél a kvantumállapot D E értékkel megegyező pontossággal, az energia és az idő (impulzus és részecskekoordináta közötti) bizonytalansági viszonyának megfelelően w (E k) = -1 függvény, ha EE k E + D E, és w (E k) = 0, ha E k< Е и E k >E + D E. Érték g(E, N, V)-t. hívott statisztikai súlya megegyezik az energiában lévő kvantumállapotok számával. réteg D E. A statisztikai termodinamika fontos összefüggése a rendszer entrópiája és a statisztika közötti kapcsolat. súly:

S(E, N, V) = klng(E, N, V), ahol a k-Boltzmann állandó.

Kánonban. A Gibbs-együttesben annak a valószínűsége, hogy a rendszer mikroállapotban van, amelyet az összes N részecske koordinátái és momentumai vagy E i,N értékei határoznak meg: f(p, q) = exp (/kT) ;w i,N = exp[(F - E i,N)/kT],

ahol F-mentes.

ahol Z N -statisztika.

összeg (kvantumrendszer esetén) vagy statisztikai. integrál (klasszikus rendszer esetén), a w i,N vagy f(p, q) függvények normalizálásának feltételéből meghatározott: Z N =

t exp[-H(p, q)/kT]dpdq/(N!h 3N)

(az r feletti összeget átveszi a rendszer minden kvantumállapota, és az integráció a teljes fázistérben történik).

Ahol A nagy kánonban. Gibbs ensemble eloszlásfüggvény f(p, q) és statisztikai. a normalizálási feltételből meghatározott X összeg alakja:

W - termodinamikai

Termodinamikai számításhoz

potenciál a V, T, m változóktól függően (az összesítést N pozitív egész számon hajtjuk végre). Izobár-izoterm Gibbs ensemble eloszlás és statisztikai függvény. a normalizálási feltételből meghatározott Q összeg alakja:

ahol G a rendszer Gibbs-energiája (izobár-izoterm potenciál, szabadentalpia).Ideális rendszerek. Statisztikai számítás a legtöbb rendszer összege nehéz feladat. Jelentősen leegyszerűsödik a gázok esetében, ha a potenciál hozzájárulása. energia a rendszer teljes energiájába elhanyagolható. Ebben az esetben egy ideális rendszer N részecskéjére vonatkozó f(p, q) teljes eloszlásfüggvény az f 1 (p, q) egyrészecskés eloszlásfüggvények szorzatán keresztül fejeződik ki:

A részecskék mikroállapotok közötti megoszlása a kinetikától függ. energiából és kvantumszentekből a rendszerben, köszönhetően

részecskék azonossága miatt. A kvantummechanikában minden részecskét két osztályra osztanak: fermionokra és bozonokra. A statisztika típusa, amelynek a részecskék engedelmeskednek, egyedülállóan összefügg a pörgésükkel. A Fermi-Dirac statisztika identitásrendszerben írja le az eloszlást. félegész spinű részecskék 1/2, 3/2,... mértékegységben ђ = h/2p. Olyan részecskét (vagy kvázirészecskét), amely engedelmeskedik a megadott statisztikáknak, nevezzük. fermion. A fermionok közé tartoznak az atomokban lévő elektronok, fémek és félvezetők, páratlan rendszámú atommagok, az atomszám és az elektronok száma közötti páratlan különbségű atomok, kvázirészecskék (például elektronok és lyukak szilárd anyagokban) stb. Ezt a statisztikát E. Fermi javasolta 1926-ban; ugyanebben az évben P. Dirac felfedezte annak kvantummechanikáját.

jelentése. A fermionrendszer hullámfüggvénye antiszimmetrikus, azaz. megváltoztatja az előjelét bármely azonosságpár koordinátáinak és forgásainak átrendezésekor. részecskék. Egy-egy kvantumállapotban legfeljebb egy részecske lehet (lásd Pauli-elvet).

A Bose-Einstein statisztika identitásrendszereket ír le. nulla vagy egész spinnel rendelkező részecskék (0, ђ, 2ђ, ...). A megadott statisztikának engedelmeskedő részecskét vagy kvázirészecskét nevezzük. bozon. Ezt a statisztikát S. Bose (1924) javasolta a fotonokra, és A. Einstein (1924) dolgozta ki az ideális gázmolekulákkal kapcsolatban, amelyeket például páros számú fermion összetett részecskéinek tekintenek. páros összszámú protonnal és neutronnal rendelkező atommagok (deuteron, 4 He-mag stb.).

A bozonok közé tartoznak a szilárd és folyékony 4 He fononok, a félvezetőkben és a dielektrikumokban lévő excitonok is. A rendszer hullámfüggvénye szimmetrikus bármely azonosságpár permutációjához képest. részecskék. A kvantumállapotok elfoglaltsági számát semmi sem korlátozza, pl. Egy állapotban tetszőleges számú részecske létezhet. Az E i energiájú állapotú bozonok ideális gázának n i részecskéinek átlagos számát a Bose-Einstein eloszlásfüggvény írja le:

n i =(exp[(E i -

m )/kT]-1) -1 . A Boltzmann-statisztika a kvantumstatisztika egy speciális esete, amikor a kvantumhatások elhanyagolhatók (magas hőmérsékletek). Az ideális gázrészecskék impulzus- és koordinátaeloszlását egy részecske fázisterében veszi figyelembe, és nem az összes részecske fázisterében, mint a Gibbs-eloszlásokban. Minimumként

a fázistér térfogategységei, amelynek hat dimenziója van (három koordináta és három részecskeimpulzus vetülete), a kvantummechanika szerint. a bizonytalansági reláció miatt nem lehet h 3 -nál kisebb térfogatot választani. Az E i energiájú állapotú ideális gáz n i részecskéinek átlagos számát a Boltzmann-eloszlásfüggvény írja le:n i =exp[(

m -E i)/kT].

Olyan részecskékre, amelyek a klasszikus törvények szerint mozognak. külső mechanika potenciális Az U(r) mezőben az f 1 (p,r) eloszlás statisztikailag egyensúlyi függvénye az ideális gázrészecskék p momentuma és r koordinátái között a következőképpen alakul: f 1 (p,r) = A exp( - [p 2 /2m + U(r)]/kT).gravitációs térben hűteni (barometrikus f-la), molekulákat és nagymértékben diszpergált részecskéket centrifugális erők mezőjében, elektronokat nem degenerált félvezetőkben, és az ionok eloszlásának kiszámítására is használják hígban. elektrolit oldatok (tömegben és az elektróda határán) stb. U(r) = 0 esetén a Maxwell-Boltzmann eloszlás következik a Maxwell-Boltzmann eloszlásból, amely a részecskék sebességének eloszlását írja le statisztikailag állami. egyensúly (J. Maxwell, 1859).

Ezen eloszlás szerint az egységnyi térfogatra jutó molekulák valószínű számát, amelyek sebességkomponensei az u i és u i + du i (i = x, y, z) intervallumokban találhatók, a következő függvény határozza meg:

A Maxwell-eloszlás nem függ a kölcsönhatástól. részecskék között, és nemcsak a gázokra, hanem a folyadékokra is igaz (ha lehetséges rájuk klasszikus leírás), valamint a folyadékban és gázban szuszpendált Brown-részecskékre is. A kémiai reakciók során a gázmolekulák egymással való ütközésének megszámlálására szolgál. r-ion és felületi atomokkal. Egy molekula állapotainak összege.

Statisztikai ideális gáz összege kanonikusban A Gibbs-együttes egy Q 1 molekula állapotainak összegével fejeződik ki:

ahol E i a molekula i-edik kvantumszintjének energiája (i = O a molekula nulla szintjének felel meg), g i statisztikai. az i-edik szint súlya.

Ahol Általános esetben az elektronok, atomok és atomcsoportok egyes mozgástípusai egy molekulában, valamint a molekula egészének mozgása összefügg egymással, de megközelítőleg függetlennek tekinthetők. Ekkor a molekula állapotainak összege lehet lépésekhez kapcsolódó egyedi komponensek terméke formájában mutatják be. mozgással (Q post) és intramollal. mozgások (Q int):

A Q el elektronikus mozgás állapotainak összege egyenlő a statisztikai értékkel. súly P t alap.

egy molekula elektronikus állapota. Többes számban esetek bas. a szint nem degenerált és elkülönül a legközelebbi gerjesztett szinttől, ami azt jelenti. energia: (P t = 1).Egyes esetekben azonban, pl. az O 2 molekulára alapvetően Р t = з. állapot, a molekula mozgási pillanata eltér nullától és energiaszintek degenerációja, illetve a gerjesztett állapotok energiái is előfordulhatnak. elég alacsony. A Q méreg állapotainak összege a nukleáris spinek degenerációja miatt egyenlő:ahol s i az i atom magjának spinje, a szorzat átveszi a molekula összes atomját. Összegzés rezgésállapotok szerint. mozgás olyan molekulák, ahol v i a normák frekvenciái

kis ingadozások,

n a molekulában lévő atomok száma. Az államonkénti összeg elforgatásra kerül. egy többatomos molekula nagy tehetetlenségi nyomatékú mozgásai klasszikusan tekinthetők [magas hőmérsékletű közelítés, T/q i 1, ahol q i = h 2 /8p 2 kI i (i = x, y, z), I t a fő tehetetlenségi nyomaték az i tengely körül] : Q idő = (p T 3 /q x q y q z) 1/2.Lineáris molekulákra tehetetlenségi nyomaték I statisztikai. összeg Q idő = T/q, ahol q = h 2 /8p 2 *kI.

10 3 K feletti hőmérsékleten történő számításnál figyelembe kell venni az atomi rezgések anharmonitását, kölcsönhatási hatásokat. oszcillál és forgasd. szabadsági fokok (lásd: Nem merev molekulák), valamint az elektronállapotok sokasága, a gerjesztett szintek populációja stb. Alacsony hőmérsékleten (10 K alatt) figyelembe kell venni a kvantumhatásokat (különösen a kétatomos molekuláknál) . Oké, forgassuk meg. egy heteronukleáris AB molekula mozgását a következő képlet írja le:

l-szám forgatás. állapotok, a homonukleáris molekulák A 2 (különösen a hidrogén H 2, deutérium D 2, trícium T 2 molekulák esetében) nukleáris és forgó. szabadsági fokok kölcsönhatása Barát Valódi gázokban a molekulák kölcsönhatásba lépnek. egymással. Ebben az esetben az együttes állapotainak összege nem redukálódik az egyes molekulák állapotai feletti összegek szorzatára. Ha feltételezzük, hogy intermol. kölcsönhatás nem befolyásolja a belsőt molekulák állapotai, statisztikai a rendszer összege a klasszikusban közelítés egy N azonosságból álló gázra. A részecskék alakja:

Ahol

Itt<2 N-konfig.integrál figyelembe véve az interakciót. molekulák Naib, gyakran potenciális. az U molekulák energiáját a párpotenciálok összegének tekintjük: U = = ahol U(r ij) a középpotenciál. attól függő erők

r ij távolságok az i és j molekulák között. A potenciálhoz való több részecske hozzájárulását is figyelembe veszik. energia, molekuláris orientációs hatások stb. A konfiguráció kiszámításának szükségessége. integrál akkor keletkezik, ha bármilyen kondenzátort veszünk figyelembe. fázisok és fázishatárok. Pontos megoldás a többes számú feladatra. így szinte lehetetlen statisztikai adatokat kiszámítani. összegek és minden termodinamikai. St. in, nyert statisztikai. összegeket differenciálással a megfelelő paraméterek szerint, használjon diff. közelítő módszerek.

Szerint az ún csoportbővítések módszere, a rendszer állapotát különböző számú molekulából és konfigurációból álló komplexek (csoportok) halmazának tekintjük. az integrál csoportintegrálok halmazára bomlik. Ez a megközelítés lehetővé teszi, hogy elképzeljünk bármilyen termodinamikait. A valódi gáz f-értéke sűrűségfok-sorozat formájában.két részecske az 1. és 2. pontban, ez határozza meg az ún. g(|r 1 - r 2 |) = f 2 (r 1, r 2)/r 2 korrelációs függvény, amely a részecskék eloszlásában fennálló kölcsönös korrelációt jellemzi. A megfelelő kísérleti információkat röntgensugaras szerkezeti elemzés szolgáltatja.

Az n és n + 1 dimenziójú eloszlásfüggvényeket összekapcsoló integráldifferenciálok végtelen rendszere köti össze.

Bogolyubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon egyenletek, amelyek megoldása rendkívül nehézkes, ezért a részecskék közötti korreláció hatásait a decomp bevezetésével vesszük figyelembe. közelítések, amelyek meghatározzák, hogy az f n függvény hogyan fejeződik ki alacsonyabb dimenziójú függvényeken keresztül. Ill. többen fejlesztették ki közelítő módszerek f n függvények kiszámítására, és ezeken keresztül mind termodinamikai. a vizsgált rendszer jellemzői. Naib. A Perkus-Ievik és a hiperlánc közelítéseket használjuk.

Rácsos kondenzátor modellek.Az államok széleskörű alkalmazásra találtak a termodinamikai területen. szinte minden fizikai-kémiai szempont figyelembevétele. feladatokat. A rendszer teljes térfogata az u 0 molekula méretének nagyságrendjében jellemző méretű lokális régiókra van felosztva. Általában a különböző modellekben a helyi terület mérete lehet nagyobb és kisebb is, mint u 0 ;a legtöbb esetben ugyanazok. A molekulák diszkrét térbeli eloszlására való áttérés jelentősen leegyszerűsíti a bomlás számítását. molekuláris konfigurációk. A rácsmodellek figyelembe veszik az interakciót. molekulák egymással; energia kölcsönhatás energikusan leírva. paramétereket. A rácsmodellek számos esetben egzakt megoldásokat tesznek lehetővé, ami lehetővé teszi az alkalmazott közelítések jellegének értékelését. Segítségükkel többrészecskéket és specifikusakat is figyelembe lehet venni. interakció, tájékozódás hatások stb. A rácsmodellek alapvetőek a nem elektrolitok és polimerek oldatainak, fázisátalakulásának, kritikus jelenségeinek és erősen inhomogén rendszereknek az alkalmazott számításainak tanulmányozásában és megvalósításában.

A termodinamika meghatározásának numerikus módszerei. A St.-in a számítástechnika fejlődésével egyre fontosabbá válik.

A módszer szerint. dinamika, a rendszer állapotának alakulását a Newton-egyenletek numerikus integrálásával vizsgáljuk az egyes részecskék mozgására (N = = 10 2 -10 5) adott részecskék közötti kölcsönhatási potenciálon. A rendszer egyensúlyi jellemzőit úgy kapjuk meg, hogy a fázispályákon (sebességeken és koordinátákon) hosszú időn át átlagolunk, miután megállapítottuk a részecskék sebességek közötti Maxwell-eloszlását (ún. termikus periódus).

A numerikus módszerek használatának korlátai az alapban. a számítógép képességei határozzák meg. Szakember. kiszámítja. a technikák lehetővé teszik, hogy megkerülje azokat a nehézségeket, amelyek azzal a ténnyel járnak, hogy nem valódi rendszerről van szó, hanem kis mennyiségről; ez különösen fontos a nagy hatótávolságú kölcsönhatási potenciálok figyelembevételekor, a fázisátalakulások elemzésekor stb.

A fizikai kinetika a statisztika egy része. fizika, amely az irreverzibilis folyamatok termodinamikájának összefüggéseit magyarázza, amelyek leírják az energia-, impulzus- és tömegátadást, valamint a külső hatások hatását ezekre a folyamatokra. mezőket. Kinetikus. makroszkopikus együtthatók folytonos közeg jellemzői, amelyek meghatározzák a fizikai áramlások függőségeit. mennyiségek (hő, lendület, komponensek tömege stb.) tőlokozza ezeket a gradiens-, koncentráció-, hidrodinamikai áramlásokat. sebesség stb. Meg kell különböztetni az áramlásokat a termodinamikával összekötő egyenletekben szereplő Onsager-együtthatókat.

erők (a mozgás termodinamikai egyenlete), valamint az átviteli egyenletben szereplő átviteli együtthatók (diffúzió, hővezetőképesség, viszkozitás stb.). Az első m.b. ez utóbbin keresztül fejezzük ki a makroszkopikus közötti kapcsolatokat használva. a rendszer jellemzői, így a jövőben csak az együtthatók lesznek figyelembe véve. átruházás.

Nekik talán. egyenletrendszert állítottak össze, amely lehetővé teszi tetszőleges nem egyensúlyi állapotok leírását. Ennek az egyenletrendszernek a megoldása nagyon nehéz. Általában kinetikailag gázok és gáznemű kvázirészecskék elmélete szilárd testekben (fermionok és bozonok), csak az egyrészecske-eloszlási függvény f 1 egyenletét használjuk. Feltételezve, hogy egyetlen részecskék állapotai között sincs összefüggés (molekuláris káosz hipotézise), az ún. kinetikus Boltzmann-egyenlet (L. Boltzmann, 1872). Ez az egyenlet figyelembe veszi a részecskék eloszlásának külső hatások hatására bekövetkező változását. az F(r, m) erők és a részecskék közötti párütközések:

Ahol f 1 (u, r, t) és részecskeeloszlási függvények igütközések, f " 1 (u", r, t) és eloszlásfüggvényekütközés után; u és -a részecskék ütközés előtti sebessége, u" és -ugyanolyan részecskék sebessége az ütközés után, és = |u -|-az ütköző részecskék relatív sebességének modulusa, q - az ütközés relatív sebessége közötti szög u - ütköző részecskék és a középpontjukat összekötő egyenes , s (u,q )dW - a részecskeszórás differenciális keresztmetszete dW a laboratóriumi koordinátarendszerben, a részecskék törvényétől függően cosq , a differenciális keresztmetszet a b és e ütközési paraméterekkel (a megfelelő ütközési távolság és a középpontvonal irányszöge) fejeződik ki: s dW = bdbde, és a molekulákat olyan erőközpontoknak tekintjük, amelyek potenciálja távolságtól függ, a differenciális effektív keresztmetszet kifejezését a kvantummechanika alapján kapjuk, figyelembe véve a szimmetriahatások befolyását az ütközési valószínűségre.

Ha a rendszer statisztikai egyensúly, az Stf ütközési integrál nulla és a megoldás kinetikus. A Boltzmann-egyenlet a Maxwell-eloszlás lesz. Nem egyensúlyi állapotok esetén a kinetika megoldásai. A Boltzmann-egyenleteket általában az f 1 (u, r, m) függvény soros kiterjesztése formájában keresik kis paraméterekben a Maxwell-eloszlásfüggvényhez viszonyítva. f gázok belső folyadék hővezető képességének szimmetria-szabadsági foka, használhat lokálisan egyensúlyi egyrészecske-eloszlási függvényt egy t-roy, vegyszerrel. potenciálok és hidrodinamikai.

sebesség, amelyek megfelelnek a szóban forgó kis folyadéktérfogatnak. Találhat rá egy korrekciót, amely arányos a t-ry, hidrodinamikus gradienseivel. sebesség és kémia az összetevők potenciálját, kiszámítja az impulzusok, energia és anyagok áramlását, valamint igazolja a Navier-Stokes egyenletet, a hővezető képességet és a diffúziót. Ebben az esetben az együttható az átvitelek arányosnak bizonyulnak a tér-idő összefüggésekkel. az egyes komponensek energiaáramlásainak, impulzusainak és anyagainak funkciói.

A szilárd anyagokban és a szilárd anyagokkal való határfelületeken zajló anyagátviteli folyamatok leírására széles körben használják a rácsos kondenzátor modellt. fázisok. Főleg a rendszer állapotának alakulását írjuk le. kinetikus mesteregyenlet a P(q, t) eloszlásfüggvényre vonatkozóan:< N y), q- номер узла или его координата. В модели "решеточного газа " частица может находиться в узле (узел занят) или отсутствовать (узел свободен); ahol P(q,t)= t f(p,q,t)du- eloszlásfüggvény, az összes N részecske impulzusaira (sebességeire) átlagolva, amely leírja a részecskék eloszlását a rácsszerkezet csomópontjai között (számuk N y, N W(q : q") annak a valószínűsége, hogy a rendszer egységnyi idő alatt átmegy a részecskekoordináták teljes halmazával leírt q állapotból egy másik q állapotba. Az első összeg az összes olyan folyamat hozzájárulását írja le, amelyben egy adott q állapotba való átmenet megtörténik, a második összeg pedig az ebből az állapotból való kilépést írja le. Egyensúlyi részecskeeloszlás esetén (t : , ) P(q) = exp[-H(q)/kT]/Q, ahol Q-statisztika. összeg, H(q) a q állapotú rendszer energiája. Az átmeneti valószínűségek kielégítik a részletes egyensúlyi elvet:

Az együttható kiszámításához. a gáz-, folyékony és szilárd fázisokban, valamint a fázishatárokon a mol módszer különféle változatait aktívan alkalmazzák. dinamika, amely lehetővé teszi a rendszer fejlődésének részletes követését ~10 -15 s-tól ~10 -10 s-ig (10 -10 - 10 -9 s és ennél nagyobb nagyságrendű időkben az ún. Langevin-egyenletet használunk, ez a Newton-fogalmak egyenlet, amely sztochasztikus kifejezést tartalmaz a jobb oldalon).

Vegyszeres rendszerekhez p-ionok alapján a részecskék eloszlásának jellegét nagymértékben befolyásolja a reagensek jellemző átviteli idejének és kémiai tulajdonságaik közötti kapcsolat. átalakulások. Ha a vegyszer sebessége az átalakulás kicsi, a részecskék eloszlása nem sokban tér el attól az esettől, amikor nincs megoldás. Ha az eloszlás sebessége nagy, akkor a részecskeeloszlás jellegére gyakorolt hatása nagy, és nem lehet átlagos részecskekoncentrációt (azaz n = 1-es eloszlásfüggvényeket) használni, mint a tömeghatás törvényének alkalmazásakor. A reagensek eloszlását részletesebben le kell írni az f n eloszlásfüggvények segítségével, ahol n > 1. Fontos a reakciók leírásánál. a felületen folyó részecskeáramlásoknak és a diffúzióval szabályozott reakciók sebességének határfeltételei vannak (lásd Macrokinetics), 2. kiadás, M., 1982; Berkeley fizika kurzus, ford. angol nyelvből, 3. kiadás, 5-Reif F., Statistical Physics, M., 1986; Tovbin Yu.K., Fizikai és kémiai folyamatok elmélete a gáz-szilárd határfelületen, M., 1990. Yu.K. Tovbin.

Statisztikai fizika és termodinamika

Statisztikai és termodinamikai kutatási módszerek . A molekuláris fizika és a termodinamika a fizika azon ágai, amelyekben tanulmányozzák makroszkopikus folyamatok testekben, ami a testekben található atomok és molekulák hatalmas számához kapcsolódik. E folyamatok tanulmányozására két minőségileg eltérő és egymást kiegészítő módszert alkalmaznak: statisztikai (molekuláris kinetika) És termodinamikai. Az első a molekuláris fizika, a második a termodinamika alapja.

Molekuláris fizika - a fizika ága, amely az anyag szerkezetét és tulajdonságait vizsgálja molekuláris kinetikai fogalmak alapján, azon a tényen alapulva, hogy minden test folyamatos kaotikus mozgású molekulákból áll.

Az anyag atomi szerkezetének gondolatát az ókori görög filozófus, Démokritosz (Kr. e. 460-370) fejezte ki. Az atomizmus csak a 17. században éledt újjá. és olyan művekben fejlődik, amelyeknek az anyag szerkezetéről és a hőjelenségekről alkotott nézetei közel álltak a modernekhez. A molekuláris elmélet szigorú fejlődése a 19. század közepére nyúlik vissza. és R. Clausius (1822-1888), J. Maxwell és L. Boltzmann német fizikus munkáihoz kapcsolódik.

A molekuláris fizika által vizsgált folyamatok hatalmas számú molekula együttes hatásának az eredménye. Nagyszámú molekula viselkedési törvényeit, lévén statisztikai törvényszerűségek, segítségével tanulmányozzuk statisztikai módszer. Ez a módszer azon alapul, hogy a makroszkopikus rendszer tulajdonságait végső soron a rendszer részecskéinek tulajdonságai, mozgásuk, ill. átlagolva ezen részecskék dinamikus jellemzőinek értékei (sebesség, energia stb.). Például egy test hőmérsékletét a molekulái kaotikus mozgásának sebessége határozza meg, de mivel a különböző molekulák minden pillanatban eltérő sebességgel rendelkeznek, ez csak a test mozgási sebességének átlagértékén keresztül fejezhető ki. molekulák. Nem beszélhetünk egy molekula hőmérsékletéről. Így a testek makroszkopikus jellemzőinek csak nagyszámú molekula esetén van fizikai jelentése.

Termodinamika- a fizika ága, amely a termodinamikai egyensúlyi állapotban lévő makroszkopikus rendszerek általános tulajdonságait és az ezen állapotok közötti átmenet folyamatait vizsgálja. A termodinamika nem veszi figyelembe azokat a mikrofolyamatokat, amelyek ezen átalakulások hátterében állnak. Ez termodinamikai módszer különbözik a statisztikaitól. A termodinamika két elven – a kísérleti adatok általánosítása eredményeként létrejött alapvető törvényeken – alapul.

A termodinamika alkalmazási köre jóval szélesebb, mint a molekuláris kinetikai elméleté, hiszen a fizikának és a kémiának nincs olyan területe, ahol ne lehetne alkalmazni a termodinamikai módszert. Másrészt azonban a termodinamikai módszer némileg korlátozott: a termodinamika nem mond semmit az anyag mikroszkopikus szerkezetéről, a jelenségek mechanizmusáról, csak az anyag makroszkopikus tulajdonságai között állapít meg összefüggéseket. A molekuláris kinetikai elmélet és a termodinamika kiegészíti egymást, egységes egészet alkotnak, de különböző kutatási módszerekben különböznek egymástól.

A molekuláris kinetikai elmélet (MKT) alapvető posztulátumai

1. A természetben minden test nagyszámú apró részecskéből (atomokból és molekulákból) áll.

2. Ezek a részecskék benne vannak folyamatos kaotikus(rendellenes) mozgás.

3. A részecskék mozgása a testhőmérséklethez kapcsolódik, ezért nevezik hőmozgás.

4. A részecskék kölcsönhatásba lépnek egymással.

Az MCT érvényességének bizonyítékai: anyagok diffúziója, Brown-mozgás, hővezető képesség.

A molekuláris fizika folyamatainak leírására használt fizikai mennyiségek két csoportra oszthatók:

mikroparaméterek– az egyes részecskék viselkedését leíró mennyiségek (az atom (molekula) tömege, sebessége, lendülete, az egyes részecskék mozgási energiája);
makró paraméterei– az egyes részecskékre nem redukálható mennyiségek, amelyek az anyag egészének tulajdonságait jellemzik. A makroparaméterek értékeit nagyszámú részecske egyidejű működésének eredménye határozza meg. A makroparaméterek a hőmérséklet, nyomás, koncentráció stb.

A hőmérséklet az egyik alapfogalom, amely nemcsak a termodinamikában, hanem általában a fizikában is fontos szerepet játszik. Hőmérséklet- egy makroszkopikus rendszer termodinamikai egyensúlyi állapotát jellemző fizikai mennyiség. A XI. Általános Súly- és Mértékkonferencia (1960) határozata értelmében jelenleg csak két hőmérsékleti skála használható - termodinamikaiÉs Nemzetközi gyakorlat, kelvinben (K) és Celsius-fokban (°C) osztva.

A termodinamikai skálán a víz fagyáspontja 273,15 K (ugyanakkor

nyomás, mint a nemzetközi gyakorlati skálán), ezért definíció szerint a termodinamikai hőmérséklet és a nemzetközi gyakorlati hőmérséklet

skála az arányokkal függ össze

T= 273,15 + t.

Hőmérséklet T = 0 K nevezzük nulla kelvin. Különböző folyamatok elemzése azt mutatja, hogy a 0 K elérhetetlen, bár a kívánt módon megközelíthető. 0 K az a hőmérséklet, amelyen elméletileg az anyag részecskéinek minden hőmozgása megszűnik.

A molekuláris fizikában a makroparaméterek és a mikroparaméterek között összefüggést vezetnek le. Például egy ideális gáz nyomása a következő képlettel fejezhető ki:

pozíció:relatív; top:5.0pt">- egy molekula tömege, - koncentrációja, font-size: 10.0pt">Az alap MKT egyenletből egy gyakorlati használatra alkalmas egyenletet kaphat:

font-size: 10.0pt">Az ideális gáz egy idealizált gázmodell, amelyben úgy gondolják, hogy:

1. a gázmolekulák belső térfogata elhanyagolható a tartály térfogatához képest;

2. a molekulák között nincsenek kölcsönhatási erők (vonzás és taszítás távolról;

3. a molekulák egymással és az edény falával való ütközései abszolút rugalmasak.

Az ideális gáz egy gáz egyszerűsített elméleti modellje. De sok gáz állapota bizonyos körülmények között leírható ezzel az egyenlettel.

A valós gázok állapotának leírásához korrekciókat kell bevinni az állapotegyenletbe. Az olyan taszító erők jelenléte, amelyek ellensúlyozzák más molekulák behatolását a molekula által elfoglalt térfogatba, azt jelenti, hogy kisebb lesz a tényleges szabad térfogat, amelyben a valódi gáz molekulái mozoghatnak. Aholb - maguk a molekulák által elfoglalt moláris térfogat.

A vonzó gázerők hatása a gázon további nyomás, úgynevezett belső nyomás megjelenéséhez vezet. Van der Waals számításai szerint a belső nyomás fordítottan arányos a moláris térfogat négyzetével, azaz ahol A - van der Waals állandó, amely az intermolekuláris vonzás erőit jellemzi,V m - moláris térfogat.

A végén megkapjuk valós gáz állapotegyenlete vagy van der Waals egyenlet:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> A hőmérséklet fizikai jelentése: a hőmérséklet az anyagok részecskéi hőmozgásának intenzitásának mértéke. A hőmérséklet fogalma nem alkalmazható egyedi molekulára. Csak kellően nagy számú molekula, amely bizonyos mennyiségű anyagot hoz létre, Célszerű a hőmérséklet kifejezést belefoglalni.

Ideális egyatomos gázra felírhatjuk a következő egyenletet:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>A molekula sebességének első kísérleti meghatározását O. Stern (1888-1970) német fizikus végezte. Kísérletei lehetővé tették a sebességeloszlás becslését is. a molekulákból.

A molekulák potenciális kötési energiái és a molekulák (kinetikus molekulák) hőmozgási energiái közötti „konfrontáció” az anyag különféle halmazállapotainak létéhez vezet.

Termodinamika

Egy adott rendszerben lévő molekulák számának megszámlálásával és átlagos kinetikai és potenciális energiáik becslésével megbecsülhetjük egy adott rendszer belső energiáját. U.

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Az ideális monoatomi gázért.

A rendszer belső energiája különböző folyamatok hatására változhat, például a rendszeren végzett munka vagy hőátadás következtében. Tehát egy dugattyút egy olyan hengerbe tolva, amelyben gáz van, ezt a gázt összenyomjuk, aminek következtében a hőmérséklete megnő, azaz ezáltal megváltozik (növekszik) a gáz belső energiája. Másrészt a gáz hőmérséklete és belső energiája növelhető, ha bizonyos mennyiségű hőt adunk át neki - azt az energiát, amelyet a külső testek hőcserén keresztül juttatnak el a rendszerbe (a belső energiák cseréjének folyamata a testek érintkezésekor). különböző hőmérsékletekkel).

Így kétféle energiaátadásról beszélhetünk egyik testről a másikra: a munkáról és a hőről. A mechanikai mozgás energiája átalakítható hőmozgás energiájává, és fordítva. Ezen átalakulások során betartják az energia megmaradásának és átalakulásának törvényét; a termodinamikai folyamatokkal kapcsolatban ez a törvény az termodinamika első főtétele, amely évszázados kísérleti adatok általánosítása eredményeként jött létre:

Zárt körben tehát font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Fűtőmotor hatékonysága: .

A termodinamika első főtételéből az következik, hogy a hőgép hatásfoka nem lehet több 100%-nál.

A különféle energiaformák létezését és a köztük lévő kapcsolatot feltételezve a TD első elve semmit sem mond a természetben zajló folyamatok irányáról. Az elsõ elvnek teljes mértékben megfelelõen lehet gondolatban felépíteni egy olyan motort, amelyben az anyag belsõ energiájának csökkentésével hasznos munkát végeznének. Például üzemanyag helyett egy hőmotor vizet használna, a víz lehűtésével és jéggé alakításával pedig a munka végezne. De ilyen spontán folyamatok nem fordulnak elő a természetben.

A természetben minden folyamat visszafordítható és visszafordíthatatlan.

A klasszikus természettudomány egyik fő problémája sokáig a valós folyamatok visszafordíthatatlanságának fizikai természetének magyarázata maradt. A probléma lényege, hogy egy anyagi pont mozgása, amelyet a II. Newton-törvény (F = ma) ír le, reverzibilis, míg az anyagi pontok nagy része irreverzibilisen viselkedik.

Ha a vizsgált részecskék száma kicsi (például két részecske az a) ábrán), akkor nem tudjuk meghatározni, hogy az időtengely balról jobbra vagy jobbról balra irányul-e, mivel bármilyen képkocka sorozat ugyanúgy lehetséges. Ez az visszafordítható jelenség. A helyzet jelentősen megváltozik, ha a részecskék száma nagyon nagy (b) ábra). Ebben az esetben az idő iránya egyértelműen meghatározható: balról jobbra, mivel elképzelhetetlen, hogy az egyenletesen eloszló részecskék maguktól, minden külső hatás nélkül összegyűljenek a „doboz” sarkában. Ezt a viselkedést, amikor a rendszer állapota csak meghatározott sorrendben változhat, hívjuk visszafordíthatatlan. Minden valós folyamat visszafordíthatatlan.

Példák irreverzibilis folyamatokra: diffúzió, hővezető képesség, viszkózus áramlás. A természetben szinte minden valós folyamat visszafordíthatatlan: ez az inga csillapítása, a csillag fejlődése és az emberi élet. A természetben zajló folyamatok visszafordíthatatlansága mintegy meghatározza az irányt az időtengelyen a múltból a jövőbe. A. Eddington angol fizikus és csillagász képletesen „az idő nyila”-nak nevezte az idő ezen tulajdonságát.

Egy részecske viselkedésének megfordíthatósága ellenére miért viselkedik visszafordíthatatlanul egy nagyszámú ilyen részecskéből álló együttes? Mi a visszafordíthatatlanság természete? Hogyan igazolható a valós folyamatok visszafordíthatatlansága Newton mechanikai törvényei alapján? Ezek és más hasonló kérdések foglalkoztatták a 18–19. század legkiválóbb tudósait.

A termodinamika második főtétele meghatározza az irányt minden folyamat lustasága elszigetelt rendszerekben. Bár egy elszigetelt rendszer teljes energiamennyisége megmarad, minőségi összetétele visszafordíthatatlanul megváltozik.

1. Kelvin megfogalmazásában a második törvény a következő: „Nincs olyan folyamat, amelynek egyetlen eredménye a fűtőberendezésből származó hő elnyelése és ennek a hőnek munkává való teljes átalakulása lenne.”

2. Egy másik megfogalmazásban: "A hő csak egy melegebb testről tud spontán átadni egy kevésbé fűtött testre."

3. A harmadik megfogalmazás: "Az entrópia zárt rendszerben csak növekedhet."

A termodinamika második főtétele megtiltja a létezését a második típusú örökmozgó , azaz olyan gép, amely képes munkát végezni úgy, hogy hideg testről hőt visz át a forróra. A termodinamika második főtétele két különböző energiaforma létezését jelzi - a hőt, mint a részecskék kaotikus mozgásának mértékét, és a rendezett mozgáshoz kapcsolódó munkát. A munka mindig átalakítható egyenértékű hővé, de a hő nem alakítható át teljesen munkává. Így egy rendezetlen energiaforma nem alakítható át rendezetté minden további cselekvés nélkül.

A mechanikai munka hővé alakítását minden alkalommal, amikor lenyomjuk a fékpedált egy autóban. De további műveletek nélkül a motor zárt működési ciklusában lehetetlen az összes hőt a munkába átvinni. A hőenergia egy részét elkerülhetetlenül a motor fűtésére fordítják, ráadásul a mozgó dugattyú folyamatosan a súrlódási erők ellen dolgozik (ez egyben mechanikai energiát is felemészt).

De a termodinamika második főtételének értelme még mélyebbnek bizonyult.

A termodinamika második főtételének másik megfogalmazása a következő állítás: a zárt rendszer entrópiája nem csökkenő függvény, azaz bármely valós folyamat során vagy növekszik, vagy változatlan marad.

Az entrópia fogalma, amelyet R. Clausius vezetett be a termodinamikába, kezdetben mesterséges volt. A kiváló francia tudós, A. Poincaré így írt erről: „Az entrópia némileg titokzatosnak tűnik abban az értelemben, hogy ez a mennyiség egyetlen érzékszervünk számára hozzáférhetetlen, noha megvan a fizikai mennyiségek valódi tulajdonsága, hiszen legalábbis elvileg teljesen mérhető"

Clausius definíciója szerint az entrópia olyan fizikai mennyiség, amelynek növekménye egyenlő a hőmennyiséggel. , amelyet a rendszer fogad, osztva az abszolút hőmérséklettel:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>A termodinamika második főtételének megfelelően izolált rendszerekben, azaz olyan rendszerekben, amelyek nem cserélnek energiát a környezettel, a rendezetlen állapot (káosz) önállóan nem alakulhat át sorrend Így izolált rendszerekben az entrópia csak növekedhet. az entrópia növelésének elve. Ezen elv szerint minden rendszer termodinamikai egyensúlyi állapotra törekszik, amelyet a káosszal azonosítanak. Mivel az entrópia növekedése jellemzi a zárt rendszerek időbeli változásait, az entrópia egyfajta az idő nyilai.

A maximális entrópiájú állapotot rendezetlennek, az alacsony entrópiájú állapotot pedig rendezettnek neveztük. Egy statisztikai rendszer, ha magára hagyja, rendezetlen állapotba kerül, amelynek maximális entrópiája megfelel az adott külső és belső paramétereknek (nyomás, térfogat, hőmérséklet, részecskék száma stb.).

Ludwig Boltzmann összekapcsolta az entrópia fogalmát a termodinamikai valószínűség fogalmával: font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Így minden elszigetelt rendszer, amelyet magára hagynak, idővel a rendezett állapotból a maximális rendezetlenség (káosz) állapotába megy át.

Ebből az elvből egy pesszimista hipotézis következik arról az Univerzum hőhalála, R. Clausius és W. Kelvin fogalmazta meg, amely szerint:

· az Univerzum energiája mindig állandó;

· Az Univerzum entrópiája mindig növekszik.

Így az Univerzumban minden folyamat a termodinamikai egyensúlyi állapot elérésére irányul, amely megfelel a legnagyobb káosz és szervezetlenség állapotának. Mindenféle energia lebomlik, hővé alakul, és a csillagok véget vetnek létezésüknek, energiát szabadítanak fel a környező térbe. Állandó hőmérséklet csak néhány fokkal az abszolút nulla felett alakul ki. Élettelen, kihűlt bolygók és csillagok fognak szétszóródni ebben az űrben. Nem lesz semmi – se energiaforrások, se élet.

Ezt a zord kilátást a fizika az 1960-as évekig megjósolta, bár a termodinamika következtetései ellentmondtak a biológia és társadalomtudományi kutatások eredményeinek. Darwin evolúciós elmélete tehát arról tanúskodott, hogy az élő természet elsősorban az új növény- és állatfajok fejlődése és komplexitásának irányába fejlődik. A történelem, a szociológia, a közgazdaságtan és más társadalom- és humántudományok is kimutatták, hogy a társadalomban a fejlődés egyéni cikcakkjai ellenére általában megfigyelhető a haladás.

A tapasztalat és a gyakorlati tevékenység azt mutatja, hogy a zárt vagy elszigetelt rendszer fogalma meglehetősen durva, a valóságot leegyszerűsítő absztrakció, mivel a természetben nehéz olyan rendszereket találni, amelyek nem lépnek kölcsönhatásba a környezettel. Az ellentmondás akkor kezdett feloldódni, amikor a termodinamikában a zárt izolált rendszer fogalma helyett bevezették a nyílt rendszer alapfogalmát, vagyis a környezettel anyagot, energiát és információt cserélő rendszert.

Az FFWiki anyaga.

Tétel		Termodinamika és statisztikai fizika		Szemeszter		7-8		Írja be		előadás, szeminárium		Jelentés		vizsgálat		Osztály		Kvantumstatisztikai és térelméleti tanszék

A tételről

>

Termodinamika és statisztikai fizika. Az első kérdés, amikor ezt a témát látja az órarendben: hogyan lehetséges ez? Valóban, az 1. évben már molekuláris fizikát tanítottak, amely magában foglalta a termodinamika mindhárom elvét, a potenciálokat és a Maxwell-eloszlást. Úgy tűnik, mi más lehet új a természetben?

Kiderült, hogy ami az 1. évben volt, az bababeszéd a valódi termodinamikához és a statisztikai fizikához képest. Az, amellyel Landau folyékony héliumot számolt, és megkapta a Nobel-díjat.

Fontos, hogy ne ess abba a csapdába, hogy azt gondolod, hogy csak azért, mert egy előadáson elmondják, mit tudtál az iskolában, akkor az továbbra is így lesz. Már szeptember közepétől elképesztő trükköknek lehetsz szemtanúja részleges deriváltokkal, az őszi szemeszter végére pedig már igen hajmeresztő témák is lesznek a statisztikai fizikában:

• Statisztikai összegek és Gibbs-eloszlások számítása
• Kvantumgázok - Fermi és Bose gázok különböző körülmények között
• Fázisátmenetek és tulajdonságaik
• Nem ideális gázok - Bogolyubov láncok, plazma- és elektrolitmodellek

E szavak írója, bár 4 nappal a vizsgák előtt kiválóan tudott készülni, ezt nagyon megbánja, és senkinek sem tanácsolja, hogy ilyen erőszakot ismételjen meg az agya ellen :) A vizsga feladatai és kérdései az év elején, és nagyon hasznos az anyag egy részét előre elkészíteni.

Könnyű és nehéz témák is vannak a tavaszi félévben. Például a Brown-mozgás elméletét nagyon könnyű leírni. De a kurzus végén különféle kinetikai egyenletek vannak, amelyeket sokkal nehezebb megérteni.

Vizsgálat

>

Az őszi vizsga egész jól megy, nem nagyon engednek csalni. A tanárok nagyrészt nem lépnek fel, de észrevehető ingyenes ajándékok sem voltak. Ismerned kell az elméletet. Az oklevél tartalmazza a tavaszi vizsga értékelését. A tavaszi vizsga anyagilag nehezebb, mint az őszi, de általában sokkal érzékenyebben fogadják. A theorymint azonban jól kell ismerni.

Az őszi és tavaszi jegy 2 elméleti kérdést és egy feladatot tartalmaz.

Legyen óvatos a statisztikáival, többen (a szám 2 és 10 között változik!) rendszeresen úgy érettségiznek, hogy nem teszik le ezt a vizsgát. És ezek nem akárkik, hanem edzett negyedikes hallgatók.

Anyagok

>

Őszi szemeszter

>

• Tájékoztató 7 félév (pdf) - hasznos szórólap
• Válaszok termodinamikával kapcsolatos kérdésekre (pdf) - jegyenként 1 kérdés
• Válaszok a statisztikai fizikával kapcsolatos kérdésekre (pdf) - 2. kérdés a jegyen
• https://vk.com/doc231234703_450962027?hash=b2eb6c2220f95a7795&dl=cf7b5295f12e0fd4e0 feladatok az első kollokviumra
• https://vk.com/doc181113102_453848269?hash=6d6f68abc3358e2adf&dl=1606060abdd44d226e a másodikra

Tavaszi szemeszter

>

• Válaszok vizsgakérdésekre, elmélet (pdf) - elméleti vizsgakérdésekre adott válaszok szépen gépelve számítógépen.
• - problémamegoldás
• Problémamegoldások a vizsgára (pdf) - további megoldások a problémákra

Irodalom

>

Problémás könyvek

• Termodinamika és statisztikus fizika témájú feladatok a Moszkvai Állami Egyetem Fizikai Karának 4. éves hallgatói számára (őszi szemeszter - egyensúlyi rendszerek elmélete) (pdf)