Fizică statistică și termodinamică. Legile dinamice și statistice. Principiul creșterii entropiei. Termodinamica statistica Concepte de baza in termodinamica statistica

Definiția 1

Termodinamica statistică este o ramură largă a fizicii statistice care formulează legi care leagă toate proprietățile moleculare ale substanțelor fizice cu cantitățile măsurate în timpul experimentelor.

Figura 1. Termodinamica statistică a moleculelor flexibile. Autor24 - schimb online de lucrări ale studenților

Studiul statistic al corpurilor materiale este consacrat fundamentarii postulatelor si metodelor termodinamicii conceptelor de echilibru si calculului functiilor importante folosind constante moleculare. Baza acestei direcții științifice este alcătuită din ipoteze și ipoteze confirmate de experimente.

Spre deosebire de mecanica clasică, în termodinamica statistică sunt studiate doar citirile medii ale coordonatelor și momentelor interne, precum și posibilitatea apariției unor noi valori. Proprietățile termodinamice ale unui mediu macroscopic sunt considerate parametri generali ai caracteristicilor sau cantităților aleatorii.

Astăzi, oamenii de știință disting între termodinamica clasică (Boltzmann, Maxwell) și cuantică (Dirac, Fermi, Einstein). Teoria de bază a cercetării statistice: există o relație neechivocă și stabilă între caracteristicile moleculare ale particulelor care alcătuiesc un anumit sistem.

Definiția 2

Un ansamblu în termodinamică este un număr aproape infinit de concepte termodinamice care se află în microstări diferite, la fel de probabile.

Parametrii medii ai unui element observat fizic pe o perioadă lungă de timp încep să se echivaleze cu valoarea totală a ansamblului.

Ideea de bază a termodinamicii statistice

Figura 2. Formularea statistică a legii a 2-a a termodinamicii. Autor24 - schimb online de lucrări ale studenților

Termodinamica statistică stabilește și implementează interacțiunea sistemelor microscopice și macroscopice. În prima abordare științifică, bazată pe mecanica clasică sau cuantică, stările interne ale mediului sunt descrise în detaliu sub forma coordonatelor și impulsului fiecărei particule individuale la un anumit moment în timp. Formularea microscopică necesită rezolvarea ecuațiilor complexe de mișcare pentru multe variabile.

Metoda macroscopică folosită de termodinamica clasică caracterizează exclusiv starea externă a sistemului și utilizează un număr mic de variabile pentru aceasta:

• temperatura fizică a corpului;
• volumul elementelor care interacționează;
• numărul de particule elementare.

Dacă toate substanțele sunt într-o stare de echilibru, atunci indicatorii lor macroscopici vor fi constanți, iar coeficienții lor microscopici se vor schimba treptat. Aceasta înseamnă că fiecare stare din termodinamica statistică corespunde mai multor microstări.

Nota 1

Ideea principală a ramurii fizicii care este studiată este următoarea: dacă fiecare poziție a corpurilor fizice corespunde mai multor microstări, atunci fiecare dintre ele are ca rezultat o contribuție semnificativă la macrostarea generală.

Din această definiție ar trebui să evidențiem proprietățile elementare ale funcției de distribuție statistică:

• normalizare;
• certitudine pozitivă;
• valoarea medie a funcției Hamilton.

Media asupra microstărilor existente se realizează folosind conceptul de ansamblu statistic situat în orice microstări corespunzătoare unei macrostări. Sensul acestei funcții de distribuție este că determină în general ponderea statistică a fiecărei stări a conceptului.

Concepte de bază în termodinamică statistică

Pentru a descrie statistic și competent sistemele macroscopice, oamenii de știință folosesc date de ansamblu și spațiu de fază, ceea ce le permite să rezolve probleme clasice și cuantice folosind metoda teoriei probabilităților. Ansamblul microcanonic Gibbs este adesea folosit pentru a studia sisteme izolate cu un volum și un număr constant de particule încărcate identic. Această metodă este utilizată pentru a descrie cu atenție sisteme de volum stabil care sunt în echilibru termic cu mediul la un indice constant de particule elementare. Parametrii de stare ai unui ansamblu mare fac posibilă determinarea potențialului chimic al substanțelor materiale. Sistemul izobaric-izotermic Gibbs este folosit pentru a explica interacțiunea corpurilor care se află în echilibru termic și mecanic într-un anumit spațiu la presiune constantă.

Spațiul de fază în termodinamica statistică caracterizează un spațiu mecanic-multidimensional, ale cărui axe sunt toate coordonate generalizate și impulsurile interne asociate unui sistem cu grade constante de libertate. Pentru un sistem format din atomi, ai căror indicatori corespund coordonatei carteziene, setul de parametri și energia termică vor fi desemnate în funcție de starea inițială. Acțiunea fiecărui concept este reprezentată de un punct din spațiul fazelor, iar schimbarea în timp a unei macrostare este reprezentată de mișcarea unui punct de-a lungul traiectoriei unei linii specifice. Pentru a descrie statistic proprietățile mediului, sunt introduse conceptele de funcție de distribuție și volum de fază, care caracterizează densitatea de probabilitate a găsirii unui nou punct care să ilustreze starea reală a sistemului, precum și în materie în apropierea unei linii cu anumite coordonate.

Nota 2

În mecanica cuantică, în locul unui volum de fază, se folosește conceptul de spectru de energie discret al unui sistem de volum finit, deoarece acest proces este determinat nu de coordonate și impuls, ci de o funcție de undă, care într-o stare dinamică corespunde cu întregul spectru al stărilor cuantice.

Funcția de distribuție a sistemului clasic va determina posibilitatea implementării unei microstare specifice într-un element din volumul mediului de fază. Probabilitatea de a găsi particule într-un spațiu infinitezimal poate fi comparată cu integrarea elementelor peste coordonatele și momentele sistemului. Starea de echilibru termodinamic trebuie considerată ca indicator limitativ al tuturor substanțelor, în care apar soluții la ecuația de mișcare a particulelor care alcătuiesc conceptul pentru funcția de distribuție. Tipul unui astfel de funcțional, care este același pentru sistemele cuantice și clasice, a fost stabilit pentru prima dată de fizicianul teoretician J. Gibbs.

Calculul funcţiilor statistice în termodinamică

Pentru a calcula corect funcția termodinamică, este necesar să se aplice orice distribuție fizică: toate elementele din sistem sunt echivalente între ele și corespund diferitelor condiții externe. Distribuția Gibbs microcanonică este utilizată în principal în studii teoretice. Pentru a rezolva probleme specifice și mai complexe, se consideră ansambluri care au energie cu mediul și pot face schimb de particule și energie. Această metodă este foarte convenabilă pentru studierea echilibrelor de fază și chimice.

Funcțiile de partiție permit oamenilor de știință să determine cu precizie proprietățile energetice și termodinamice ale unui sistem, obținute prin diferențierea indicatorilor în funcție de parametri relevanți. Toate aceste mărimi capătă sens statistic. Astfel, potențialul intern al unui corp material este identificat cu energia medie a conceptului, ceea ce ne permite să studiem prima lege a termodinamicii, ca lege de bază a conservării energiei în timpul mișcării instabile a elementelor care alcătuiesc sistemul. . Energia liberă este direct legată de funcția de partiție a sistemului, iar entropia este direct legată de numărul de microstări dintr-o anumită macrostare, prin urmare, de probabilitatea acesteia.

Semnificația entropiei, ca măsură a apariției unei noi stări, este păstrată în legătură cu un parametru arbitrar. Într-o stare de echilibru complet, entropia unui sistem izolat are o valoare maximă în condiții externe specificate inițial corect, adică starea generală de echilibru este un rezultat probabil cu pondere statistică maximă. Prin urmare, o tranziție lină de la o poziție de neechilibru la una de echilibru este un proces de schimbare la o stare mai reală.

Acesta este sensul statistic al legii creșterii entropiei interne, conform căreia parametrii unui sistem închis cresc. La zero absolut, orice concept este într-o stare stabilă. Această afirmație științifică reprezintă a treia lege a termodinamicii. Este de remarcat faptul că pentru o formulare neechivocă a entropiei este necesar să se folosească numai descrierea cuantică, deoarece în statistica clasică acest coeficient este definit cu acuratețe maximă până la un termen arbitrar.

Cursul 2.

Termodinamică, fizică statistică, entropia informațională

1. Informații din termodinamică și fizică statistică. Funcția de distribuție. teorema lui Liouville. Distributie microcanonica. Prima lege a termodinamicii. Procese adiabatice. Entropie. Greutatea statistică. formula lui Boltzmann. A doua lege a termodinamicii. Procese reversibile și ireversibile.

2. Entropia informațională Shannon. Bits, nuci, trits etc. Relația dintre entropie și informație.

Această parte aparține prelegerii 1. Este mai bine luată în considerare în secțiunea V („Conceptul de încurcare a stărilor cuantice”).

LE CNOT este descris ca:

Stocăm valoarea (qu)bit a în timp ce (qu)bit b se modifică conform legii XOR:

pic b(țintă = țintă) își schimbă starea dacă și numai dacă starea bitului de control o meciuri 1; În același timp, starea bitului de control nu se modifică.

Operația logică XOR (CNOT) ilustrează de ce datele clasice pot fi clonate, dar nu datele cuantice. Rețineți că, în cazul general, prin date cuantice vom înțelege suprapuneri ale formei

, (1)

unde și sunt numere complexe sau amplitudini ale stărilor și, .

Conform tabelului de adevăr, dacă XOR este aplicat datelor booleene în care al doilea bit este în starea „0” (b) și primul este în starea „X” (a), atunci primul bit nu se schimbă, iar al doilea devine copia sa:

U XOR (X, 0) = (X, X), unde X = „0” sau „1”.

În cazul cuantic, datele notate cu simbolul „X” ar trebui considerate suprapunere (1):

.

Fizic, datele pot fi codificate, de exemplu, pe baza polarizării |V> = 1, |H> = 0 (H,V)= (0,1):

Şi

Se poate observa că de fapt are loc copierea stării. Teorema fără clonare afirmă că este imposibil de copiat arbitrar stare cuantică. În exemplul luat în considerare, copierea a avut loc deoarece operația a fost efectuată pe bază proprie (|0>, |1>), adică. V privat cazul unei stări cuantice.

S-ar părea că operația XOR poate fi folosită și pentru a copia suprapuneri a două stări booleene, cum ar fi |45 0 > ? |V> + |H>:

Dar asta nu este adevărat! Unitatea evoluției cuantice necesită ca o suprapunere a stărilor de intrare să fie transformată într-o suprapunere corespunzătoare a stărilor de ieșire:

(2)

Acesta este așa-numitul o stare încurcată (Ф+), în care fiecare dintre cei doi qubiți de ieșire nu are o valoare specifică (în acest caz, polarizare). Acest exemplu arată că operațiile logice efectuate pe obiecte cuantice au loc după reguli diferite decât în ​​procesele de calcul clasice.

Apare următoarea întrebare: Pare să fie în modul de ieșire O din nou poate fi reprezentat ca o suprapunere , precum starea modei b. Cum să arăți că nu este așa, adică că nu are rost să vorbim deloc despre stările de mod (biți)? oși moda (bit) b?

Să folosim analogia de polarizare când

(3).

Există două moduri. Calea 1 este mai lungă, dar mai consistentă. Este necesar să se calculeze valorile medii ale parametrilor Stokes pentru ambele moduri de ieșire. Mediile sunt luate din funcția de undă (2). Dacă toate, cu excepția, se dovedesc a fi zero, atunci această stare este nepolarizată, adică. amestecat și suprapunerea (3) nu are sens. Lucrăm în reprezentarea Heisenberg, când operatorii sunt transformați, dar funcția de undă nu este.

Deci, o găsim la modă o.

- intensitatea fasciculului total a,

- proporția de polarizare verticală,

- împărtășește +45 0-a polarizare,

- ponderea polarizării circulare dreapta.

Funcția de undă pentru care se realizează medierea este luată sub forma (2):

unde sunt operatorii de naștere și distrugere în mods oŞi b functioneaza conform regulilor:

(Efectuați calculele din Secțiunea V (vezi caiet). Acolo, calculați și probabilitatea de a înregistra coincidențe sau un corelator al formei }

Calea II este mai vizuală, dar mai puțin „cinstit”!

Să găsim dependența intensității luminii în mod o pe unghiul de rotație al Polaroidului plasat în acest mod. Acesta este un mod optic cuantic standard de verificare a stării (2) - intensitatea nu ar trebui să depindă de rotație. În același timp, o dependență similară a numărului de potriviri are forma

. Astfel de dependențe au fost obținute pentru prima dată de E. Fry (1976) și A. Aspek (1985) și sunt adesea interpretate ca o dovadă a nelocalității mecanicii cuantice.

Deci, situația experimentală este prezentată în figură:

Prin definiție

unde este operatorul de anihilare în modul a. Se știe că transformarea operatorilor a două moduri polarizate ortogonal x și y atunci când lumina trece printr-o polaroid orientată la un unghi are forma:

.

(doar primul, al patrulea, al cincilea și al optulea termen sunt diferiți de zero) =

(doar primul și al optulea termen sunt diferiți de zero) = - nu depinde de unghi?!

Din punct de vedere fizic, acest lucru se întâmplă deoarece funcția de undă (2) nu este factorizată și nu are rost să vorbim despre stări în moduri. OŞi b separat. Astfel, nu se poate susține că modul a se află într-o stare de suprapunere (3)!

Comentariu. Calculele făcute (Calea II) nu dovedesc deloc că statul este la modă O nepolarizat. De exemplu, dacă ar exista lumină polarizată circular în acest mod, rezultatul ar fi același. Dovada riguroasă - de exemplu, prin parametrii Stokes (în secțiunea V).

Rețineți că acționând în același mod, putem demonstra că starea în modul a înainte de elementul CNOT este polarizată.

Aici, media trebuie efectuată pe funcția de undă a stării inițiale (3). Rezultatul arată astfel:

aceste. numărările maxime se realizează la = 45 0 .

Informație și entropie.

Fără a introduce deocamdată termenul „operațional” „informație”, vom argumenta folosind limbajul „de zi cu zi”. Aceste. informația este niște cunoștințe despre un obiect.

Următorul exemplu arată că conceptele informație și entropie sunt strâns legate. Să considerăm un gaz ideal în echilibru termodinamic. Un gaz este format dintr-un număr mare de molecule care se mișcă în volumul V. Parametrii de stare sunt presiunea și temperatura. Numărul de stări ale unui astfel de sistem este enorm. Entropia unui gaz la echilibrul TD este maximă și, după cum rezultă din formula lui Boltzmann, este determinată de numărul de microstări ale sistemului. În același timp, nu știm nimic despre ce stare specifică are sistemul la un moment dat în timp - informațiile sunt minime. Să spunem că cumva am reușit, folosind un dispozitiv foarte rapid, să „pespectăm starea sistemului la un moment dat în timp. Așa că am primit câteva informații despre ea. Vă puteți imagina chiar că am fotografiat nu doar coordonatele moleculelor, ci și vitezele acestora (de exemplu, făcând mai multe fotografii una după alta). Mai mult, în fiecare moment în care informațiile despre starea sistemului ne sunt disponibile, entropia tinde spre zero, deoarece sistemul este doar într-o stare specifică din toată varietatea lor uriașă, iar această stare este extrem de neechilibrată. Acest exemplu arată că informația și entropia sunt într-adevăr conectate cumva, iar natura conexiunii este deja la iveală: cu cât mai multe informații, cu atât mai puțină entropie.

Informații din termodinamică și fizică statistică.

Mărimile fizice care caracterizează stările macroscopice ale corpurilor (multe molecule) se numesc termodinamice (inclusiv energie, volum). Există totuși cantități care apar ca urmare a acțiunii legilor pur statistice și au sens atunci când sunt aplicate doar sistemelor macroscopice. Astfel, de exemplu, sunt entropia și temperatura.

Statistici clasice

*Teorema lui Liouville. Funcția de distribuție este constantă de-a lungul traiectoriilor de fază ale subsistemului (vorbim de subsisteme cvasi-închise, deci teorema este valabilă doar pentru perioade nu foarte mari de timp, în care subsistemul se comportă ca închis).

Aici - - functie de distributie sau densitate de probabilitate. Se introduce prin probabilitate w detecta un subsistem într-un element de spațiu de fază în acest moment: dw = ( p 1 ,..., ps , q 1 ,..., qs ) dpdq , și

Găsirea distribuției statistice pentru orice subsistem este sarcina principală a statisticii. Dacă distribuția statistică este cunoscută, atunci este posibil să se calculeze probabilitățile diferitelor valori ale oricăror mărimi fizice în funcție de stările acestui subsistem (adică, de valorile coordonatelor și momentelor):

.

* Distributie microcanonica.

Distribuția pentru mulțimea a două subsisteme (se presupune că sunt închise, adică interacționează slab) este egală. De aceea - logaritmul funcției de distribuție - valoare aditiv. Din teorema lui Liouville rezultă că funcția de distribuție trebuie exprimată în termeni de astfel de combinații de variabile p și q care, atunci când subsistemul se mișcă ca un sistem închis, trebuie să rămână constante (astfel de mărimi se numesc integrale ale mișcării). Aceasta înseamnă că funcția de distribuție în sine este o integrală a mișcării. Mai mult, logaritmul său este, de asemenea, o integrală a mișcării și aditiv. În total, în mecanică există șapte integrale ale mișcării - energie, trei componente ale momentului și trei componente ale momentului unghiular - (pentru subsistemul a: E a (p, q), P O (p, q), M A (p, q)). Singura combinație aditivă a acestor cantități este

În plus, coeficienții (există șapte dintre ei) trebuie să rămână aceiași pentru toate subsistemele unui sistem închis dat și sunt selectați din condițiile de normalizare (4).

Pentru ca condiția de normalizare (4) să fie satisfăcută, este necesar ca funcția (p, q) a contactat punctele E 0, P 0, M 0 la infinit. O formulare mai precisă dă expresia

Distributie microcanonica.

Prezența funcțiilor - asigură că acestea dispar pentru toate punctele spațiului de fază în care cel puțin una dintre mărimile E, R, M nu este egal cu valoarea (medie) dată E 0, P 0, M 0 .

Din șase integrale P Şi M poate fi eliminat prin închiderea sistemului într-o cutie solidă în care se sprijină.

.

Entropia fizică

Din nou folosim conceptul de gaz ideal.

Lăsați un gaz ideal monoatomic cu densitate n si temperatura T preia volum V. Vom măsura temperatura în unități de energie - constanta lui Boltzmann nu va apărea. Fiecare atom de gaz are o energie cinetică medie a mișcării termice egală cu 3T/2. Prin urmare, energia termică totală a gazului este egală cu

Se știe că presiunea gazului este egală cu p = nT. Dacă un gaz poate face schimb de căldură cu mediul extern, atunci legea conservării energiei gazului arată astfel:

. (5)

Astfel, o modificare a energiei interne a unui gaz poate apărea atât datorită muncii pe care o face, cât și datorită primirii unei anumite cantități de căldură. dQ din afara. Această ecuație exprimă prima lege a termodinamicii, adică. legea conservării energiei. Se presupune că gazul este în echilibru, adică. p = const de-a lungul întregului volum.

Dacă presupunem că gazul este, de asemenea, într-o stare de echilibru TD, T =const, atunci relația (5) poate fi considerată ca un proces elementar de variație a parametrilor gazului atunci când aceștia se modifică foarte lent, când echilibrul TD nu este perturbat. Pentru astfel de procese se introduce conceptul de entropie S folosind relația

Astfel, se argumentează că, pe lângă energia internă, un gaz de echilibru are o altă caracteristică internă asociată cu mișcarea termică a atomilor. Conform (5, 6) la volum constant dV= 0, modificarea energiei este proporțională cu modificarea temperaturii, iar în cazul general

Deoarece Unde N = nV = const este numărul total de atomi de gaz, apoi ultima relație poate fi scrisă sub formă

După integrare obținem

Expresia dintre paranteze drepte reprezintă entropia per particulă.

Astfel, dacă atât temperatura, cât și volumul se modifică în așa fel încât VT 3/2 rămâne constantă, atunci entropia S nu se modifică. Conform (6), aceasta înseamnă că gazul nu face schimb de căldură cu mediul extern, adică. gazul este separat de acesta prin pereți termoizolanti. Acest proces se numește adiabatic.

Din moment ce

unde = 5/3 se numește exponent adiabatic. Astfel, în timpul unui proces adiabatic, temperatura și presiunea se modifică cu densitatea conform legii

Formula Boltzmann

După cum rezultă din teorema lui Liouville, funcția de distribuție? are un maxim ascuțit la E = E 0 (valoare medie) și este diferit de zero doar în vecinătatea acestui punct. Dacă introduceți lățimea E a curbei (E), definind-o ca lățimea unui dreptunghi a cărui înălțime este egală cu valoarea funcției (E) în punctul maxim, iar aria este egală cu unitatea (cu normalizare corespunzătoare). Putem trece de la intervalul valorilor energetice la numărul de stări Г cu energii aparținând lui E (aceasta este, de fapt, fluctuația medie a energiei sistemului). Apoi, valoarea Γ caracterizează gradul de decolorare a stării macroscopice a sistemului asupra stărilor sale microscopice. Cu alte cuvinte, pentru sistemele clasice Г este dimensiunea regiunii spațiului de fază în care un subsistem dat își petrece aproape tot timpul său numărul de stări cuantice pe acesta și anume, pentru fiecare stare cuantică din spațiul fazelor există o celulă cu volum, unde s este numărul de grade de libertate.

Valoarea Γ se numește ponderea statistică a stării macroscopice;

Logaritmul greutății statistice se numește entropie:

unde - greutatea statistică = numărul de microstări acoperite de macrostarea sistemului în cauză.

.

În statistica cuantică se arată că = 1. Atunci

Unde prin se înțelege o matrice statistică (densitate). Datorită liniarității logaritmului funcției de distribuție a energiei (*), unde media se realizează asupra funcției de distribuție.

Deoarece numărul de stări este în orice caz nu mai mic de unul, entropia nu poate fi negativă. S determină densitatea nivelurilor din spectrul energetic al unui sistem macroscopic. Datorită aditivității entropiei, putem spune că distanța medie dintre nivelurile unui corp macroscopic scad exponențial odată cu creșterea dimensiunii acestuia (adică, numărul de particule din acesta). Cea mai mare valoare a entropiei corespunde echilibrului statistic complet.

Caracterizând fiecare stare macroscopică a sistemului prin distribuția energiei între diverse subsisteme, putem spune că unui număr de stări parcurse succesiv de către sistem corespund unei distribuții tot mai probabile a energiei. Această creștere a probabilității este mare datorită naturii sale exponențiale eS- exponentul conține o mărime aditivă - entropia. Că. procesele care au loc într-un sistem închis fără echilibru se desfășoară în așa fel încât sistemul se deplasează continuu de la stări cu entropie mai mică la stări cu entropie mai mare. Ca urmare, entropia atinge cea mai mare valoare posibilă, corespunzătoare echilibrului statistic complet.

Astfel, dacă un sistem închis la un moment dat în timp se află într-o stare macroscopică de neechilibru, atunci cea mai probabilă consecință în momentele ulterioare va fi o creștere monotonă a entropiei sistemului. Aceasta - a doua lege a termodinamicii (R. Clausius, 1865). Justificarea sa statistică a fost dată de L. Boltzmann în 1870. O alta definitie:

dacă la un moment dat entropia unui sistem închis este diferită de maximă, atunci în momentele ulterioare entropia nu scade. Crește sau, în cazuri extreme, rămâne constantă. Conform acestor două posibilități, toate procesele care au loc cu corpurile macroscopice sunt de obicei împărțite în ireversibil Şi reversibil . Ireversibil - acele procese care sunt însoțite de o creștere a entropiei întregului sistem închis (nu pot avea loc procese care ar fi repetările lor în ordine inversă, întrucât în ​​acest caz ar trebui să scadă entropia). Rețineți că o scădere a entropiei poate fi cauzată de fluctuații. Reversibil sunt procese în care entropia unui sistem închis rămâne constantă și care, prin urmare, pot apărea și în sens invers. Un proces strict reversibil reprezintă un caz limitativ ideal.

În timpul proceselor adiabatice, sistemul nu absoarbe sau eliberează căldură ? Q = 0 .

Comentariu: (substanțial). Afirmația că un sistem închis trebuie să treacă la o stare de echilibru pe un timp suficient de lung (mai mare decât timpul de relaxare) se aplică numai unui sistem în condiții externe staționare. Un exemplu este comportamentul unei regiuni mari a Universului accesibilă observării noastre (proprietățile naturii nu au nimic în comun cu proprietățile unui sistem de echilibru).

Informaţii.

Să luăm în considerare o bandă împărțită în celule - un registru clasic. Dacă doar unul dintre cele două caractere poate fi plasat în fiecare celulă, atunci se spune că celula conține un pic de informații. Este evident (vezi prelegerea 1) că în registrul care conţine N celulele continute N un pic de informație și poate fi scris în el 2 N mesaje. Deci, entropia informației este măsurată în biți:

(7)

Aici Q N = 2 N- numărul total de mesaje diferite. Din (7) este clar că entropia informației este pur și simplu egală cu numărul minim de celule binare cu care pot fi înregistrate unele informații.

Definiția (7) poate fi rescrisă diferit. Să avem multe Q N diverse mesaje. Să găsim probabilitatea ca mesajul de care avem nevoie să coincidă cu unul selectat aleatoriu din numărul total Q N diverse mesaje. Este evident egal cu P N = 1/ Q N. Apoi definiția (7) va fi scrisă ca:

(8)

Cu cât numărul de celule este mai mare N, cu atât este mai puțin probabil P Nși cu cât este mai mare entropia informației H B cuprinse în acest mesaj special.

Exemplu . Numărul de litere ale alfabetului este 32 (fără litera ё). Numărul 32 este a cincea putere a două 32 = 2 5. Pentru a potrivi fiecare literă cu o combinație specifică de numere binare, trebuie să aveți 5 celule. Adăugând litere mari la litere mici, dublăm numărul de caractere pe care vrem să le codificăm - vor fi 64 = 2 6 - adică. se adaugă informații suplimentare H B= 6. Aici H B- cantitatea de informații pe literă (minuscule sau majuscule). Cu toate acestea, un astfel de calcul direct al entropiei informației nu este în întregime precis, deoarece există litere în alfabet care sunt mai puțin comune sau mai comune. Acelor litere care apar mai rar li se poate da un număr mai mare de celule, iar pentru literele care apar frecvent, puteți economisi bani și le puteți da acele stări de registru care ocupă un număr mai mic de celule. Definiția exactă a entropiei informaționale a fost dată de Shannon:

(9)

Formal, derivarea acestei relații poate fi justificată după cum urmează.

Am arătat mai sus

datorită aditivității logaritmului funcției de distribuție și liniarității sale în energie.

Lasă p- funcția de distribuție a unei valori discrete f i (de exemplu, litera „o” din acest text). Dacă utilizați funcția p construiți funcția de distribuție a probabilității a diferitelor valori ale mărimii f = f 1 , f 2 ,... f N, atunci această funcție va avea un maxim la , unde și (normalizare). Atunci p()= 1 și (în general vorbind, acest lucru este valabil pentru clasa de funcții care îndeplinesc condiția (*))

Însumarea se realizează pe toate caracterele (litere ale alfabetului) și p iînseamnă probabilitatea apariției unui simbol cu ​​un număr i. După cum puteți vedea, această expresie acoperă atât literele utilizate frecvent, cât și literele a căror probabilitate de a apărea într-un anumit mesaj este scăzută.

Deoarece expresia (9) folosește logaritmul natural, unitatea de informație corespunzătoare se numește „nat”.

Expresia (9) poate fi rescrisă ca

unde parantezele înseamnă medierea clasică obișnuită folosind funcția de distribuție p i .

Comentariu . În prelegerile următoare se va arăta că pentru stările cuantice

unde este matricea densității. Formal, expresiile (10) și (11) sunt aceleași, dar există o diferență semnificativă. Medierea clasică se realizează asupra stărilor ortogonale (proprie) ale sistemului, în timp ce pentru cazul cuantic pot exista și stări non-ortogonale (suprapoziții). Prin urmare, întotdeauna H cuant clasa H !

Formulele (8) și (9) folosesc logaritmi în baze diferite. În (8) - bazat pe baza 2, iar în (9) - pe baza e. Entropiile informaționale corespunzătoare acestor formule pot fi ușor exprimate unele prin altele. Să folosim relația în care M este un număr arbitrar

.

Atunci, având în vedere că și primim

- numărul de biți este de aproape o ori și jumătate mai mare decât numărul de nat!

Raționând într-un mod similar, putem obține relația dintre entropiile exprimate în trits și biți:

În tehnologia computerelor, informația este utilizată în bază binară (în biți). Pentru raționament în fizică, este mai convenabil să folosiți informațiile Shannon (în Nat), care pot caracteriza orice informație discretă. Puteți găsi întotdeauna numărul de biți corespunzători.

RELATIA DE ENTROPIE SI INFORMATIE. demonul lui Maxwell

Acest paradox a fost considerat pentru prima dată de Maxwell în 1871 (vezi Fig. 1). Lasă o forță „supranaturală” să deschidă și să închidă supapa într-un vas împărțit în două părți și care conține gaz. Supapa este controlată de regula că se deschide dacă moleculele rapide care se mișcă de la dreapta la stânga o ating sau dacă moleculele lente o lovesc în mișcare în direcția opusă. Astfel, demonul introduce o diferență de temperatură între două volume fără a efectua lucrări, ceea ce încalcă a doua lege a termodinamicii.

demonul lui Maxwell. Demonul stabilește o diferență de presiune prin deschiderea amortizorului atunci când numărul de molecule de gaz care îl lovesc din stânga depășește numărul de lovituri din dreapta. Acest lucru se poate face într-o manieră complet reversibilă, atâta timp cât memoria demonului stochează rezultatele aleatorii ale observațiilor sale asupra moleculelor. Prin urmare, memoria demonului (sau capul acestuia) se încălzește. Pasul ireversibil nu este acumularea de informații, ci pierderea informațiilor atunci când demonul șterge mai târziu memoria. Mai sus: Umplerea memoriei demonului cu biți de informații este un proces aleatoriu. În partea dreaptă a liniei punctate este o zonă de memorie goală (toate celulele sunt în starea 0, în stânga sunt biți aleatori). Mai jos este un demon.

Au fost făcute o serie de încercări de a rezolva paradoxul sau de a exorciza demonul. De exemplu, s-a presupus că demonul nu poate extrage informații fără a lucra sau fără a deranja (adică a încălzi) gazul - dar s-a dovedit că nu a fost așa! Alte încercări s-au rezumat la faptul că al doilea principiu ar putea fi încălcat sub influența anumitor forțe (creaturi) „inteligente” sau „gânditoare”. În 1929 Leo Szilard a „avansat” semnificativ soluția problemei, reducând-o la o formulare minimă și evidențiind componentele esențiale. Principalul lucru pe care trebuie să-l facă Demonul este să stabilească dacă o singură moleculă este situată la dreapta sau la stânga supapei glisante, ceea ce ar permite extragerea căldurii. Acest dispozitiv a fost numit motorul Szilard. Cu toate acestea, Szilard nu a rezolvat paradoxul deoarece analiza sa nu a luat în considerare modul în care măsurarea prin care demonul știe dacă o moleculă este în dreapta sau în stânga afectează creșterea entropiei (vezi figura Szilard_demon.pdf). Motorul funcționează pe un ciclu în șase trepte. Motorul este un cilindru cu pistoane la capete. O clapă este introdusă în mijloc. Munca de mutare a partiției poate fi redusă la zero (Szilard a arătat acest lucru). Există, de asemenea, un dispozitiv de memorie (MU). Poate fi într-una din cele trei stări. „Gol”, „Moleculă din dreapta” și „Moleculă din stânga”. Starea inițială: UP = „Gol”, pistoanele sunt presate, perechea este extinsă, molecula are o viteză medie, care este determinată de temperatura termostatului (diapozitivul 1).

1. Se introduce partiția, lăsând molecula la dreapta sau la stânga (diapozitivul 2).

2. Dispozitivul de memorie determină unde se află molecula și trece în starea „dreapta” sau „stânga”.

3. Compresie. În funcție de starea UE, pistonul se deplasează din partea în care nu există moleculă. Această etapă nu necesită nicio lucrare. Deoarece vidul este comprimat (diapozitivul 3).

4. Se îndepărtează septul. Molecula începe să exercite presiune asupra pistonului (diapozitivul 4).

5. Cursa de lucru. Molecula lovește pistonul, determinându-l să se miște în direcția opusă. Energia moleculei este transferată pistonului. Pe măsură ce pistonul se mișcă, viteza sa medie ar trebui să scadă. Cu toate acestea, acest lucru nu se întâmplă, deoarece pereții vasului sunt la o temperatură constantă. Prin urmare, căldura de la termostat este transferată către moleculă, păstrând viteza acesteia constantă. Astfel, în timpul cursei de lucru, energia termică furnizată de la termostat este transformată în lucru mecanic efectuat de piston (glisiera 6).

6. Curățarea UE, readucerea acestuia în starea „Gol” (diapozitivul 7). Ciclul este finalizat (diapositiva 8 = slide 1).

Este surprinzător că acest paradox nu a fost rezolvat decât în ​​anii 1980. În acest timp, s-a stabilit că, în principiu, orice proces se poate face într-o manieră reversibilă, adică. fără „plată” prin entropie. În cele din urmă, Bennett în 1982 a stabilit legătura definitivă între această afirmaţie şi paradoxul lui Maxwell. El a propus ca demonul să știe de fapt unde se află o moleculă în motorul lui Szilard fără a lucra sau a crește entropia mediului (termostatul) și astfel să facă o muncă utilă într-un singur ciclu al motorului. Totuși, informațiile despre poziția moleculei trebuie să rămână în memoria demonului (rsi.1). Pe măsură ce sunt efectuate mai multe cicluri, din ce în ce mai multe informații se acumulează în memorie. Pentru a finaliza ciclul termodinamic, demonul trebuie să ștergă informațiile stocate în memorie. Această operațiune de ștergere a informațiilor este cea care trebuie clasificată ca un proces de creștere a entropiei mediului, așa cum este cerut de cel de-al doilea principiu. Aceasta completează partea fundamentală fizică a dispozitivului demonului lui Maxwell.

Aceste idei au primit o oarecare dezvoltare în lucrările lui D.D. Kadomtsev.

Să considerăm un gaz ideal format dintr-o singură particulă (Kadomtsev, „dinamică și informații”). Acest lucru nu este absurd. Dacă o particulă este închisă într-un vas de volum V cu pereți la temperatura T, atunci mai devreme sau mai târziu va ajunge în echilibru cu acești pereți. În fiecare moment de timp se află într-un punct foarte specific din spațiu și la o viteză foarte specifică. Vom efectua toate procesele atât de încet încât particula va avea timp, în medie, să umple întregul volum și să schimbe în mod repetat mărimea și direcția vitezei în timpul ciocnirilor inelastice cu pereții vasului. Astfel, particula exercită o presiune medie asupra pereților și are o temperatură T iar distribuția sa de viteză este Maxwelliană cu temperatura T. Acest sistem de o particulă poate fi comprimat adiabatic, temperatura acestuia poate fi modificată, dându-i posibilitatea de a intra în echilibru cu pereții vasului.

Presiunea medie pe perete la N = 1 , egal p= T/V, iar densitatea medie n = 1/ V. Să luăm în considerare cazul unui proces izoterm când T =const. De la primul început la T =const. Şi p= T/V primim

, pentru că

De aici aflăm că modificarea entropiei nu depinde de temperatură, deci

Aici este introdusă constanta de integrare: „dimensiunea particulelor”<

Lucrați într-un proces izoterm

munca este determinată de diferența de entropie.

Să presupunem că avem partiții ideale care pot fi folosite pentru a împărți vasul în părți fără a pierde energie. Să împărțim vasul nostru în două părți egale cu un volum V/2 fiecare. În acest caz, particula se va afla într-una dintre jumătăți - dar nu știm care dintre ele. Să presupunem că avem un dispozitiv care ne permite să stabilim în ce parte se află o particulă, de exemplu, o scară de precizie. Apoi, dintr-o distribuție de probabilitate simetrică de 50% la 50% fiind în două jumătăți, obținem o probabilitate de 100% pentru una dintre jumătăți - are loc un „colaps” al distribuției de probabilitate. În consecință, noua entropie va fi mai mică decât entropia inițială cu o cantitate

Prin scăderea entropiei, se poate lucra. Pentru a face acest lucru, este suficient să mutați partiția spre volumul gol până când acesta dispare. Munca va fi egală cu Dacă nimic nu s-a schimbat în lumea exterioară, atunci prin repetarea acestor cicluri, este posibil să se construiască o mașină cu mișcare perpetuă de al doilea fel. Acesta este demonul lui Maxwell în versiunea lui Szilard. Dar a doua lege a termodinamicii interzice obținerea de muncă numai prin căldură. Aceasta înseamnă că ceva trebuie să se întâmple în lumea exterioară. Ce este asta? Detectarea unei particule într-una dintre jumătăți modifică informații despre o particulă - Dintre cele două jumătăți posibile, este indicată doar una, în care se află particula. Această cunoaștere corespunde unui bit de informație. Procesul de măsurare reduce entropia particulei (transferul la o stare de neechilibru) și mărește informațiile despre sistem (particulă) exact în aceeași cantitate. Dacă împărțiți în mod repetat în jumătate jumătățile, sferturile, optimile, etc. obținute anterior, atunci entropia va scădea constant, iar informațiile vor crește! Cu alte cuvinte

Cu cât știm mai multe despre un sistem fizic, cu atât entropia acestuia este mai mică. Dacă se știe totul despre sistem, aceasta înseamnă că l-am transferat într-o stare extrem de dezechilibrată, când parametrii săi sunt cât mai departe posibil de valorile de echilibru. Dacă în modelul nostru particula poate fi plasată într-o celulă elementară de volum V 0 , apoi în același timp S = 0 , iar informația atinge valoarea maximă deoarece probabilitatea p min găsiți o particulă dintr-o celulă dată este egală cu V 0 / V. Dacă în momentele ulterioare de timp particula începe să umple un volum mai mare, atunci informațiile se vor pierde și entropia va crește. Subliniem că trebuie să plătiți pentru informații (conform celei de-a doua legi) prin creșterea entropiei S e sistem extern și, într-adevăr, dacă pentru un bit de informații dispozitivul (sistemul extern) și-a crescut entropia cu o cantitate mai mică de un bit, atunci am putea inversa motorul termic. Și anume, prin extinderea volumului ocupat de o particulă, am crește entropia acesteia cu o cantitate ln2 obtinerea unui loc de munca Tln2 , iar entropia totală a sistemului de particule plus dispozitiv ar scădea. Dar acest lucru este imposibil conform celui de-al doilea principiu. Oficial, , prin urmare, o scădere a entropiei sistemului (particulei) este însoțită de o creștere a entropiei dispozitivului.

Deci, entropia informațională este o măsură a lipsei (sau a gradului de incertitudine) de informații despre starea reală a unui sistem fizic.

Entropia informațiilor Shannon:

, unde (aceasta se referă la sisteme cu două niveluri, cum ar fi biții: „0” și „1”. Dacă dimensiunea este n, Asta H = jurnal n. Da, pentru n = 3, N =jurnal 3 și, = 3.)

Cantitatea de informații eu(sau pur și simplu informații) despre starea unui sistem clasic, obținute ca urmare a măsurătorilor efectuate de un dispozitiv extern conectat la sistemul în cauză printr-un canal de comunicare, este definită ca diferența de entropie a informațiilor corespunzătoare incertitudinii inițiale a sistemului. stat H 0 , și entropia informațională a stării finale a sistemului după măsurare H. Astfel,

eu + H = H 0 = const .

În cazul ideal, când nu există zgomot și interferențe create de surse externe în canalul de comunicație, distribuția finală a probabilității după măsurare este redusă la o anumită valoare. p n= 1, adică H = 0, iar valoarea maximă a informațiilor obținute în timpul măsurării va fi determinată: Imax = H 0 . Astfel, entropia informațională Shannon a unui sistem are semnificația maximă de informații conținute în sistem; poate fi determinat în condiții ideale de măsurare a stării sistemului în absența zgomotului și a interferenței, când entropia stării finale este zero:

Să considerăm un element logic clasic care poate fi într-una din cele două stări logice la fel de probabile „0” și „1”. Un astfel de element, împreună cu mediul - termostatul și semnalul generat de un obiect exterior izolat termic, formează un singur sistem închis de neechilibru. Trecerea unui element la una dintre stări, de exemplu, la starea „0”, corespunde unei scăderi a statisticii. greutatea stării sale în comparație cu starea inițială este de 2 ori (pentru sisteme cu trei niveluri - de 3 ori). Să găsim scăderea entropia informaţională Shannon, care corespunde unei creșteri a cantității de informații despre un element cu unul, care se numește pic:

Prin urmare, entropia informației determină numărul de biți care sunt necesari pentru a codifica informațiile din sistemul sau mesajul în cauză.

LITERATURĂ

1. D. Landau, I. Lifshits. Fizică statistică. Partea 1. Știință, M 1976.

2. M.A. Leontovici. Introducere în termodinamică. Fizică statistică. Moscova, Nauka, 1983. - 416 p.

3. B.B. Kadomtsev. Dinamica și informația. UFN, 164, nr. 5, 449 (1994).

TERMODINAMICĂ STATISTICĂ, sectiunea statistica. fizica, dedicata fundamentarii legilor termodinamicii bazate pe legile interactiunii. și mișcările particulelor care alcătuiesc sistemul. Pentru sistemele aflate în stare de echilibru, termodinamica statistică permite să se calculeze potențialele termodinamice, să se scrie ecuații de stare, fază și condiții chimice. echilibre.

Termodinamica statistică de neechilibru oferă o justificare pentru relațiile (ecuațiile de transfer de energie, moment, masă și condițiile la limită) și permite să se calculeze cinetica inclusă în ecuațiile de transfer. coeficienți. Termodinamica statistică stabilește mărimi. legătura dintre micro- și macro-proprietățile fizice. si chimic. sisteme Metodele de calcul ale termodinamicii statistice sunt utilizate în toate domeniile științei moderne. teoretic chimie

Microcanonic Ansamblul Gibbs este utilizat atunci când se consideră sisteme izolate (fără schimb de energie E cu mediul), având un volum V constant și numărul de particule identice N (E, V și N sunt parametrii de stare a sistemului).

Kanonich. Ansamblul Gibbs este folosit pentru a descrie sisteme de volum constant care sunt în echilibru termic cu mediul (temperatura absolută T) cu un număr constant de particule N (parametrii de stare V, T, N). Marele Canon. Ansamblul Gibbs este folosit pentru a descrie sisteme deschise care sunt în echilibru termic cu mediul (temperatura T) și echilibru material cu un rezervor de particule (particulele de toate tipurile sunt schimbate prin „pereții” care înconjoară sistemul cu volumul V). Parametrii de stare ai unui astfel de sistem sunt V, T și m - potențialul chimic al particulelor. Izobaric-izotermic Ansamblul Gibbs este folosit pentru a descrie sistemele termice și de blană. echilibru cu mediul la presiune constantă P (parametrii de stare T, P, N).

Spațiul de fază în statistică mecanica este un spațiu multidimensional, ale cărui axe sunt toate coordonate generalizate q i și impulsurile pi (i = 1,2,..., M) conjugate la ele ale unui sistem cu M grade de libertate. Pentru un sistem format din N atomi, q i și p i corespund coordonatei carteziene și componentei impulsului (a = x, y, z) a unui anumit atom j și M = 3N. Mulțimea de coordonate și momente sunt notate cu q și, respectiv, p. Starea sistemului este reprezentată de un punct din spațiul fazelor de dimensiunea 2M, iar schimbarea în timp a stării sistemului este reprezentată de mișcarea unui punct de-a lungul unei linii, numită. traiectoria fazei. Pentru statistici Pentru a descrie starea sistemului, sunt introduse conceptele de volum de fază (un element al volumului spațiului de fază) și funcția de distribuție f(p, q), care caracterizează densitatea de probabilitate de a găsi un punct reprezentând starea sistem într-un element al spațiului fazelor în apropierea unui punct cu coordonatele p, q. În mecanica cuantică, în locul volumului de fază, este folosit conceptul de energie discretă. spectrul unui sistem de volum finit, deoarece starea unei particule individuale este determinată nu de impuls și coordonate, ci de o funcție de undă, o reducere a dinamicii staționare. starea sistemului corespunde energiei. spectrul stărilor cuantice. Funcția de distribuțieclasic sistemul f(p, q) caracterizează densitatea de probabilitate a implementării unui micro dat

unde dГ N este elementul volumului de fază al sistemului în unități de h 3N, h este constanta lui Planck; divizor N! are în vedere faptul că rearanjarea identităţilor. particulele nu modifică starea sistemului. Funcția de distribuție satisface condiția de normalizare t f(p, q)dГ N = 1, deoarece sistemul este fiabil în k.-l. stare. Pentru sistemele cuantice, funcția de distribuție determină probabilitatea w i, N de a găsi un sistem de N particule într-o stare cuantică specificată de un set de numere cuantice i, cu energie E i, N, supusă normalizării

Valoarea medie la momentul t (adică conforminterval de timp infinit de mic de la t la t + dt) orice fizic. valoarea A(p, q), care este o funcție de coordonatele și momentele tuturor particulelor din sistem, se calculează folosind funcția de distribuție conform regulii (inclusiv pentru procesele de neechilibru):

Integrarea peste coordonate se realizează pe întregul volum al sistemului, iar integrarea prin impulsuri de la - , la +, . Stare termodinamică echilibrul sistemului trebuie considerat drept limită t: , . Pentru stările de echilibru, funcțiile de distribuție sunt determinate fără a rezolva ecuația de mișcare a particulelor care alcătuiesc sistemul. Forma acestor funcții (aceeași pentru sistemele clasice și cuantice) a fost stabilită de J. Gibbs (1901).

În microcanon. În ansamblul Gibbs, toate microstările cu o energie dată E sunt la fel de probabile și funcția de distribuție pentru sistemele au forma:

f(p,q) = A d,

Unde d - Funcția delta a lui Dirac, H(p, q) - Funcția lui Hamilton, care este suma cineticii. si potential energiile tuturor particulelor; constanta A se determină din condiția de normalizare a funcției f(p, q). Pentru sisteme cuantice, cu precizia de a specifica starea cuantică egală cu valoarea D E, în conformitate cu relația de incertitudine dintre energie și timp (între impuls și coordonata particulei), funcția w (E k) = -1, dacă EE k E + D E și w (E k) = 0 dacă E k< Е и E k >E + D E. Valoarea g(E, N, V)-t. numit statistic greutate egală cu numărul de stări cuantice din energie. stratul D E. O relație importantă a termodinamicii statistice este legătura dintre entropia sistemului și cea statistică. greutate:

S(E, N, V) = klng(E, N, V), unde constanta k-Boltzmann.

În canon. În ansamblul Gibbs, probabilitatea ca sistemul să fie într-o microstare determinată de coordonatele și momentele tuturor N particule sau valorile lui E i,N are forma: f(p, q) = exp (/kT) ;w i,N = exp[(F - E i,N)/kT],

unde F-free.

unde Z N -statistică.

sumă (în cazul unui sistem cuantic) sau statistic. integrală (în cazul unui sistem clasic), determinată din condiția de normalizare a funcțiilor w i,N sau f(p,q): Z N =

t exp[-H(p, q)/kT]dpdq/(N!h 3N)

(suma peste r este preluată peste toate stările cuantice ale sistemului, iar integrarea se realizează pe întreg spațiul fazelor).

Unde În marele canon. Funcția de distribuție a ansamblului Gibbs f(p, q) și statistică. suma X, determinată din condiția de normalizare, are forma:

W - termodinamic

Pentru a calcula termodinamica

potențial în funcție de variabilele V, T, m (sumarea se realizează asupra tuturor numerelor întregi pozitive N). În izobaric-izotermă Distribuția ansamblului Gibbs și funcția statistică. suma Q, determinată din condiția de normalizare, are forma:

unde G este energia Gibbs a sistemului (potențial izobar-izotermic, entalpia liberă).Sisteme ideale. Calculul statisticilor sumele majorității sistemelor este o sarcină dificilă. Se simplifica semnificativ in cazul gazelor, daca contributia potentialului. energia în energia totală a sistemului poate fi neglijată. În acest caz, funcția de distribuție completă f(p, q) pentru N particule dintr-un sistem ideal este exprimată prin produsul funcțiilor de distribuție a unei singure particule f 1 (p, q):

Distribuția particulelor între microstări depinde de cinetica lor. energie si de la sfintii cuantici din sistem, datorita

datorită identității particulelor. În mecanica cuantică, toate particulele sunt împărțite în două clase: fermioni și bosoni. Tipul de statistici la care se supun particulele este legat în mod unic de spinul lor. Statistica Fermi-Dirac descrie distribuția într-un sistem de identități. particule cu spin semiîntreg 1/2, 3/2,... în unități ђ = h/2p. O particulă (sau cvasiparticulă) care respectă statisticile specificate este numită. fermion. Fermionii includ electroni în atomi, metale și semiconductori, nuclee atomice cu un număr atomic impar, atomi cu o diferență impară între numărul atomic și numărul de electroni, cvasiparticule (de exemplu, electroni și găuri în solide), etc. Această statistică a fost propusă de E. Fermi în 1926; în același an, P. Dirac și-a descoperit mecanica cuantică.

sens. Funcția de undă a sistemului fermion este antisimetrică, adică. își schimbă semnul atunci când rearanjează coordonatele și învârtirile oricărei perechi de identități. particule. Nu poate exista mai mult de o particulă în fiecare stare cuantică (vezi principiul Pauli).

Statisticile Bose-Einstein descriu sisteme de identități. particule cu spin zero sau întreg (0, ђ, 2ђ, ...). O particulă sau cvasiparticulă care respectă statisticile specificate este numită. boson. Această statistică a fost propusă de S. Bose (1924) pentru fotoni și dezvoltată de A. Einstein (1924) în legătură cu moleculele de gaze ideale, considerate ca particule compozite ale unui număr par de fermioni, de exemplu. nuclee atomice cu un număr total par de protoni și neutroni (deuteron, nucleu 4 He etc.).

Bosonii includ, de asemenea, fononi în solide și lichid 4 He, excitoni în semiconductori și dielectrici. Funcția de undă a sistemului este simetrică în raport cu permutarea oricărei perechi de identități. particule. Numerele de ocupare ale stărilor cuantice nu sunt limitate de nimic, adică. Orice număr de particule poate exista într-o singură stare. Numărul mediu de particule n i dintr-un gaz ideal de bozoni într-o stare cu energie E i este descris de funcția de distribuție Bose-Einstein:

n i =(exp[(E i -

m)/kT]-1)-1. Statistica Boltzmann este un caz special al statisticii cuantice, când efectele cuantice pot fi neglijate (temperaturi ridicate). Ea ia în considerare distribuția particulelor de gaz ideal în impuls și coordonate în spațiul de fază al unei particule și nu în spațiul de fază al tuturor particulelor, ca în distribuțiile Gibbs. Ca minim

unități de volum ale spațiului de fază, care are șase dimensiuni (trei coordonate și trei proiecții ale impulsului particulelor), în conformitate cu mecanica cuantică. din cauza relaţiei de incertitudine, este imposibil să se aleagă un volum mai mic decât h 3 . Numărul mediu de particule n i ale unui gaz ideal într-o stare cu energie E i este descris de funcția de distribuție Boltzmann:n i =exp[(

m -E i)/kT].

Pentru particulele care se mișcă conform legilor clasice. mecanica in exterior potenţial câmpul U(r), funcția de echilibru statistic a distribuției f 1 (p,r) asupra momentului p și coordonatele r ale particulelor de gaz ideal are forma: f 1 (p,r) = A exp( - [p 2 /2m + U(r)]/kT).se răcește într-un câmp gravitațional (f-la barometric), molecule și particule foarte dispersate într-un câmp de forțe centrifuge, electroni în semiconductori nedegenerați și este, de asemenea, utilizat pentru a calcula distribuția ionilor într-un diluat. soluții de electroliți (în vrac și la limita cu electrodul), etc. La U(r) = 0, distribuția Maxwell-Boltzmann rezultă din distribuția Maxwell-Boltzmann, care descrie distribuția vitezelor particulelor într-un mod statistic. stat. echilibru (J. Maxwell, 1859).

Conform acestei distribuții, numărul probabil de molecule pe unitate de volum, ale căror componente ale vitezei se află în intervalele de la u i la u i + du i (i = x, y, z), este determinat de următoarea funcție:

Distribuția Maxwell nu depinde de interacțiune. între particule și este valabilă nu numai pentru gaze, ci și pentru lichide (dacă o descriere clasică este posibilă pentru acestea), precum și pentru particulele browniene suspendate în lichid și gaz. Este folosit pentru a număra numărul de ciocniri ale moleculelor de gaz între ele în timpul reacțiilor chimice. r-tion si cu atomi de suprafata.Însumează stările unei molecule.

Statistic suma unui gaz ideal în canonică Ansamblul Gibbs este exprimat prin suma stărilor unei molecule Q 1:

unde E i este energia celui de-al i-lea nivel cuantic al moleculei (i = O corespunde nivelului zero al moleculei), g i este statistic. greutatea nivelului i.

Unde În cazul general, tipurile individuale de mișcare a electronilor, atomii și grupurile de atomi dintr-o moleculă, precum și mișcarea moleculei în ansamblu, sunt interconectate, dar aproximativ ele pot fi considerate independente. Atunci suma dintre stările moleculei ar putea fi prezentat sub forma unui produs de componente individuale asociate etapelor. miscare (Q post) si cu intramol. mișcări (Q int):

Suma stărilor mișcării electronice Q el este egală cu statistică. greutatea P t baza.

starea electronică a unei molecule. La plural cazuri bas. nivelul este nedegenerat și separat de cel mai apropiat nivel excitat, ceea ce înseamnă. energie: (P t = 1).Cu toate acestea, în unele cazuri, de ex. pentru molecula de O 2, Р t = з, practic. starea, momentul mișcării moleculei este diferit de zero și există o degenerare a nivelurilor de energie, iar energiile stărilor excitate pot. destul de jos. Suma stărilor de otravă Q, din cauza degenerării spinilor nucleari, este egală cu:unde s i este spinul nucleului atomului i, produsul este preluat de toți atomii moleculei. Suma prin stări de oscilație. circulaţie molecule unde v i sunt frecvenţele normelor

mici fluctuații,

n este numărul de atomi dintr-o moleculă. Suma după stare va fi rotită. mișcările unei molecule poliatomice cu momente mari de inerție pot fi considerate clasic [aproximație la temperatură ridicată, T/q i 1, unde q i = h 2 /8p 2 kI i (i = x, y, z), I t este principalul momentul de inerție de rotație în jurul axei i] : Q timp = (p T 3 /q x q y q z) 1/2.Pentru molecule liniare cu un moment de inerție I statistic. suma Q timp = T/q, unde q = h 2 /8p 2 *kI.

Când se calculează la temperaturi peste 10 3 K, este necesar să se țină cont de anarmonicitatea vibrațiilor atomice, efectele de interacțiune. oscila și rotiți. grade de libertate (vezi Molecule nerigide), precum și multiplicitatea stărilor electronice, populația nivelurilor excitate etc. La temperaturi scăzute (sub 10 K), este necesar să se țină cont de efectele cuantice (în special pentru moleculele diatomice) . Bine, hai să-l rotim. mișcarea unei molecule AB heteronucleare este descrisă prin următoarea formulă:

l-numărul se rotește. stări, iar pentru moleculele homonucleare A 2 (în special pentru moleculele de hidrogen H 2, deuteriu D 2, tritiu T 2) nucleare și se rotesc. interacțiunea gradelor de libertate PrieteneÎn gazele reale, moleculele interacționează. unul cu altul. În acest caz, suma dintre stările ansamblului nu se reduce la produsul sumelor asupra stărilor moleculelor individuale. Dacă presupunem că intermol. interacţiune nu afectează intern stări ale moleculelor, statistice suma sistemului în clasic aproximare pentru un gaz format din N identități. particulele au forma:

Unde

Aici<2 N-config.integrală ținând cont de interacțiune. molecule Naib, adesea potențial. energia moleculelor U este considerată ca suma potenţialelor de pereche: U = = unde U(r ij) este potenţialul central. forte in functie de

distanţele r ij dintre moleculele i şi j. De asemenea, sunt luate în considerare contribuțiile mai multor particule la potențial. energie, efecte de orientare moleculară etc. Necesitatea de a calcula configurația. integrală apare atunci când se consideră orice condensator. faze și limite de fază. Soluție exactă la problema pluralului. organismelor este aproape imposibil, prin urmare, să se calculeze date statistice. sume și toate termodinamice. St. in, obtinut din statistica. sume prin diferențiere în funcție de parametrii corespunzători, folosiți dif. metode aproximative.

Potrivit așa-numitului metoda expansiunilor de grup, starea sistemului este considerată ca un set de complexe (grupuri) formate dintr-un număr diferit de molecule și configurații. integrala se descompune într-o mulţime de integrale de grup. Această abordare ne permite să ne imaginăm orice termodinamică. f-tion de gaz real sub forma unei serii de grade de densitate.două particule la punctele 1 și 2, determină așa-numita. funcția de corelație g(|r 1 - r 2 |) = f 2 (r 1, r 2)/r 2, care caracterizează corelația reciprocă în distribuția particulelor. Informațiile experimentale corespunzătoare sunt furnizate de analiza structurală cu raze X.

Funcțiile de distribuție de dimensiuni n și n + 1 sunt conectate printr-un sistem infinit de integrodiferențiale interblocate.

ecuațiile lui Bogolyubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon, a căror soluție este extrem de dificilă, prin urmare efectele corelației dintre particule sunt luate în considerare prin introducerea decomp. aproximații, care determină modul în care funcția f n este exprimată prin funcții de dimensiune inferioară. Resp. dezvoltat de mai mulţi metode aproximative de calculare a funcțiilor f n, și prin ele toate termodinamice. caracteristicile sistemului luat în considerare. Naib. Sunt utilizate aproximațiile Perkus-Ievik și hyperchain.

Modele de condensatoare latice.stările au găsit o largă aplicație în termodinamică. luând în considerare aproape toate fizico-chimice. sarcini. Întregul volum al sistemului este împărțit în regiuni locale cu o dimensiune caracteristică de ordinul mărimii moleculei u 0 . În general, în diferite modele dimensiunea zonei locale poate fi atât mai mare cât și mai mic decât u 0 ;în majoritatea cazurilor sunt la fel. Trecerea la o distribuție discretă a moleculelor în spațiu simplifică în mod semnificativ calculul descompunerii. configurații moleculare. Modelele latice iau în considerare interacțiunea. molecule între ele; interacțiunea energetică descris energic. parametrii. Într-o serie de cazuri, modelele latice permit soluții exacte, ceea ce face posibilă evaluarea naturii aproximărilor utilizate. Cu ajutorul lor, este posibil să se ia în considerare cele multiparticule și specifice. interacțiune, orientare efecte etc. Modelele latice sunt fundamentale în studiul și implementarea calculelor aplicate ale soluțiilor de neelectroliți și polimeri, tranziții de fază, fenomene critice și sisteme foarte neomogene.

Metode numerice de determinare a termodinamicii. St.-in devin din ce în ce mai importante pe măsură ce se dezvoltă computerul.

În metoda ei spun. dinamică, evoluția stării sistemului este considerată utilizând integrarea numerică a ecuațiilor lui Newton pentru mișcarea fiecărei particule (N = = 10 2 -10 5) la potențiale date de interacțiune interparticule. Caracteristicile de echilibru ale sistemului sunt obținute prin mediarea traiectoriilor peste faze (peste viteze și coordonate) pe timpi lungi, după stabilirea distribuției maxwelliene a particulelor pe viteze (așa-numita perioadă de termalizare).

Limitări în utilizarea metodelor numerice în bază. determinat de capacitățile computerului. Specialist. va calcula. tehnicile vă permit să ocoliți dificultățile asociate cu faptul că nu este un sistem real care este luat în considerare, ci un volum mic; acest lucru este deosebit de important atunci când se iau în considerare potențialele de interacțiune pe rază lungă, se analizează tranzițiile de fază etc.

Cinetica fizică este o secțiune a statisticilor. fizica, care oferă o justificare pentru relațiile dintre termodinamica proceselor ireversibile, care descriu transferul de energie, impuls și masă, precum și influența influențelor externe asupra acestor procese. câmpuri. Cinetică. coeficienții macroscopici caracteristicile unui mediu continuu care determină dependenţele fluxurilor fizice. cantități (căldură, impuls, masa componentelor etc.) dinprovocând aceste fluxuri de gradienți, concentrații, hidrodinamică. viteza etc. Este necesar să se distingă coeficienţii Onsager incluşi în ecuaţiile care leagă fluxurile cu termodinamica.

forțele (ecuația termodinamică a mișcării) și coeficienții de transfer (difuzie, conductivitate termică, vâscozitate etc.) incluși în ecuația de transfer. Primul m.b. exprimată prin acestea din urmă folosind relaţiile dintre macroscopice. caracteristicile sistemului, deci în viitor vor fi luați în considerare doar coeficienții. transfer.

Pentru ei, poate. a fost compilat un sistem de ecuații care permite descrierii stărilor de neechilibru arbitrare. Rezolvarea acestui sistem de ecuații este foarte dificilă. De regulă, în cinetică teoria gazelor și cvasiparticulelor gazoase din solide (fermioni și bosoni), se folosește doar ecuația pentru funcția de distribuție a unei singure particule f 1. În ipoteza că nu există o corelație între stările oricăror particule (ipoteza haosului molecular), așa-numita cinetică Ecuația Boltzmann (L. Boltzmann, 1872). Această ecuație ia în considerare modificarea distribuției particulelor sub influența influențelor externe. forțele F(r, m) și coliziunile de perechi între particule:

Unde f 1 (u, r, t) și funcțiile de distribuție a particulelor până lacoliziuni, f " 1 (u", r, t) și funcții de distribuțiedupă o coliziune; u și -vitezele particulelor înainte de ciocnire, u" și -viteze ale acelorași particule după ciocnire și = |u -|-modulul vitezei relative a particulelor care se ciocnesc, q - unghiul dintre viteza relativă a u - particulele care se ciocnesc și linia care leagă centrii , s (u,q )dW -secțiunea transversală diferențială a împrăștierii particulelor prin unghi solid dW în sistemul de coordonate al laboratorului, în funcție de legea interacțiunii. sfere rigide având o rază R, se presupune că s = 4R 2 cosq În cadrul mecanicii clasice, secțiunea transversală diferențială este exprimată în termenii parametrilor de coliziune b și e (distanța de impact corespunzătoare și unghiul azimutal al linia de centri): s dW = bdbde, iar moleculele sunt considerate ca centre de forțe cu un potențial care depinde de distanță Pentru gazele cuantice, expresia secțiunii efective diferențiale se obține pe baza mecanicii cuantice. țin cont de influența efectelor. simetrie asupra probabilității de coliziune.

Dacă sistemul este în statistică echilibru, integrala de coliziune Stf este egală cu zero și soluția este cinetică. Ecuația Boltzmann va fi distribuția Maxwell. Pentru stările de neechilibru, soluțiile cineticii. Ecuațiile Boltzmann sunt de obicei căutate sub forma unei extinderi în serie a funcției f 1 (u, r, m) în parametri mici în raport cu funcția de distribuție Maxwell. f gaze cu intern grade de libertate de simetrie a conductibilității termice a unui lichid, puteți utiliza o funcție de distribuție a unei singure particule de echilibru local cu un t-roy, chimic. potenţiale şi hidrodinamice.

viteza, care corespund volumului mic de lichid luat în considerare. Puteți găsi o corecție la aceasta care este proporțională cu gradienții t-ry, hidrodinamic. viteză și chimie potențialele componentelor și calculați fluxurile de impulsuri, energie și substanțe, precum și justificați ecuația Navier-Stokes, conductivitatea termică și difuzia. În acest caz, coeficientul transferurile se dovedesc a fi proporţionale cu corelaţiile spaţiu-timp. funcțiile fluxurilor de energie, impulsuri și substanțe ale fiecărei componente.

Pentru a descrie procesele de transfer de material în solide și la interfețele cu un solid, modelul condensatorului latice este utilizat pe scară largă. faze. Este descrisă în principal evoluția stării sistemului. cinetică ecuația principală privind funcția de distribuție P(q, t):< N y), q- номер узла или его координата. В модели "решеточного газа " частица может находиться в узле (узел занят) или отсутствовать (узел свободен); unde P(q,t)= funcția de distribuție t f(p,q,t)du-, mediată pe impulsurile (vitezele) tuturor N particulelor, care descrie distribuția particulelor peste nodurile structurii rețelei (numărul lor este N y, N W(q : q") este probabilitatea ca sistemul să treacă pe unitate de timp de la starea q, descrisă de un set complet de coordonate ale particulelor, la o altă stare q". Prima sumă descrie contribuția tuturor proceselor în care se realizează tranziția la o stare dată q, a doua sumă descrie ieșirea din această stare. În cazul distribuției de echilibru a particulelor (t : , ) P(q) = exp[-H(q)/kT]/Q, unde Q-statistic. suma, H(q) este energia sistemului în starea q. Probabilitățile de tranziție satisfac principiul de echilibru detaliat:

Pentru a calcula coeficientul. transfer în faze gazoase, lichide și solide, precum și la limitele de fază, sunt utilizate în mod activ diverse variante ale metodei. dinamică, care ne permite să urmărim în detaliu evoluția sistemului de la timpi de ~10 -15 s la ~10 -10 s (la momente de ordinul a 10 -10 - 10 -9 s și mai mult, așa-numitele Este folosită ecuația Langevin, aceasta este ecuația conceptele lui Newton care conține un termen stocastic în partea dreaptă).

Pentru sisteme cu substanțe chimice p-tions, natura distribuției particulelor este foarte influențată de relația dintre timpii caracteristici de transfer a reactivilor și proprietățile lor chimice. transformări. Dacă viteza substanței chimice transformarea este mică, distribuția particulelor nu diferă mult de cazul în care nu există soluție. Dacă viteza distribuției este mare, influența sa asupra naturii distribuției particulelor este mare și este imposibil să se utilizeze concentrațiile medii ale particulelor (adică funcțiile de distribuție cu n = 1), așa cum se face atunci când se folosește legea acțiunii masei. Este necesar să se descrie mai detaliat distribuția reactivilor folosind funcțiile de distribuție f n cu n > 1. Important atunci când se descriu reacții. fluxurile de particule pe suprafață și vitezele reacțiilor controlate de difuzie au condiții limită (vezi Macrocinetics)., Ed. a 2-a, M., 1982; Cursul Berkeley de fizică, trad. din engleză, ed. a 3-a, vol. 5-Reif F., Statistical Physics, M., 1986; Tovbin Yu.K., Teoria proceselor fizice și chimice la interfața gaz-solid, M., 1990. Yu.K. Tovbin.

Fizică statistică și termodinamică

Metode de cercetare statistică și termodinamică . Fizica moleculară și termodinamica sunt ramuri ale fizicii în care studiază procese macroscopiceîn corpuri, asociat cu numărul imens de atomi și molecule conținute în corpuri. Pentru a studia aceste procese, se folosesc două metode calitativ diferite și complementare reciproc: statistic (cinetică moleculară) Și termodinamic. Primul stă la baza fizicii moleculare, al doilea - termodinamica.

Fizica moleculară - o ramură a fizicii care studiază structura și proprietățile materiei pe baza conceptelor cinetice moleculare, pe baza faptului că toate corpurile constau din molecule aflate în mișcare haotică continuă.

Ideea structurii atomice a materiei a fost exprimată de filozoful grec antic Democrit (460-370 î.Hr.). Atomismul a fost reînviat abia în secolul al XVII-lea. și se dezvoltă în lucrări ale căror puncte de vedere asupra structurii materiei și fenomenelor termice erau apropiate de cele moderne. Dezvoltarea riguroasă a teoriei moleculare datează de la mijlocul secolului al XIX-lea. și este asociat cu lucrările fizicianului german R. Clausius (1822-1888), J. Maxwell și L. Boltzmann.

Procesele studiate de fizica moleculară sunt rezultatul acțiunii combinate a unui număr imens de molecule. Legile comportamentului unui număr mare de molecule, fiind legi statistice, sunt studiate folosind metoda statistica. Această metodă se bazează pe faptul că proprietățile unui sistem macroscopic sunt în cele din urmă determinate de proprietățile particulelor sistemului, caracteristicile mișcării lor și mediat valorile caracteristicilor dinamice ale acestor particule (viteză, energie etc.). De exemplu, temperatura unui corp este determinată de viteza mișcării haotice a moleculelor sale, dar deoarece în orice moment molecule diferite au viteze diferite, ea poate fi exprimată doar prin valoarea medie a vitezei de mișcare a molecule. Nu poți vorbi despre temperatura unei molecule. Astfel, caracteristicile macroscopice ale corpurilor au sens fizic doar în cazul unui număr mare de molecule.

Termodinamica- o ramură a fizicii care studiază proprietățile generale ale sistemelor macroscopice în stare de echilibru termodinamic și procesele de tranziție între aceste stări. Termodinamica nu ia în considerare microprocesele care stau la baza acestor transformări. Acest metoda termodinamica diferit de statistic. Termodinamica se bazează pe două principii - legi fundamentale stabilite ca urmare a generalizării datelor experimentale.

Domeniul de aplicare al termodinamicii este mult mai larg decât cel al teoriei cinetice moleculare, deoarece nu există domenii ale fizicii și chimiei în care metoda termodinamică să nu poată fi utilizată. Totuși, pe de altă parte, metoda termodinamică este oarecum limitată: termodinamica nu spune nimic despre structura microscopică a materiei, despre mecanismul fenomenelor, ci doar stabilește legături între proprietățile macroscopice ale materiei. Teoria cinetică moleculară și termodinamica se completează reciproc, formând un singur întreg, dar diferă în diferite metode de cercetare.

Postulatele de bază ale teoriei cinetice moleculare (MKT)

1. Toate corpurile din natură constau dintr-un număr mare de particule minuscule (atomi și molecule).

2. Aceste particule sunt în continuu haotic mișcare (dezordonată).

3. Mișcarea particulelor este legată de temperatura corpului, motiv pentru care se numește mișcarea termică.

4. Particulele interacționează între ele.

Dovezi ale validității MCT: difuzia substanțelor, mișcarea browniană, conductivitate termică.

Mărimile fizice utilizate pentru a descrie procesele din fizica moleculară sunt împărțite în două clase:

microparametrii– mărimi care descriu comportamentul particulelor individuale (masa unui atom (molecule), viteza, impulsul, energia cinetică a particulelor individuale);
parametri macro– cantități care nu pot fi reduse la particule individuale, dar caracterizează proprietățile substanței în ansamblu. Valorile macroparametrilor sunt determinate de rezultatul acțiunii simultane a unui număr mare de particule. Parametrii macro sunt temperatura, presiunea, concentrația etc.

Temperatura este unul dintre conceptele de bază care joacă un rol important nu numai în termodinamică, ci și în fizică în general. Temperatură- o mărime fizică care caracterizează starea de echilibru termodinamic a unui sistem macroscopic. În conformitate cu decizia Conferinței Generale a XI-a asupra Greutăților și Măsurilor (1960), în prezent pot fi utilizate doar două scale de temperatură - termodinamicŞi Practică internațională, gradat în kelvins (K) și grade Celsius (°C).

Pe scara termodinamică, punctul de îngheț al apei este de 273,15 K (în același timp

presiune ca în Scala Practică Internațională), prin urmare, prin definiție, temperatura termodinamică și Temperatura Practică Internațională

scara sunt legate de raport

T= 273,15 + t.

Temperatură T = 0 K se numește zero kelvin. Analiza diferitelor procese arată că 0 K este de neatins, deși este posibil să se apropie cât de aproape se dorește. 0 K este temperatura la care teoretic ar trebui să înceteze toată mișcarea termică a particulelor unei substanțe.

În fizica moleculară, se derivă o relație între macroparametri și microparametri. De exemplu, presiunea unui gaz ideal poate fi exprimată prin formula:

poziție:relativă; sus:5.0pt">- masa unei molecule, - concentrația, font-size: 10.0pt">Din ecuația de bază MKT puteți obține o ecuație convenabilă pentru utilizare practică:

font-size: 10.0pt">Un gaz ideal este un model de gaz idealizat în care se crede că:

1. volumul intrinsec al moleculelor de gaz este neglijabil în comparație cu volumul recipientului;

2. nu există forțe de interacțiune între molecule (atracție și repulsie la distanță;

3. ciocnirile moleculelor între ele și cu pereții vasului sunt absolut elastice.

Un gaz ideal este un model teoretic simplificat al unui gaz. Dar, starea multor gaze în anumite condiții poate fi descrisă prin această ecuație.

Pentru a descrie starea gazelor reale, trebuie introduse corecții în ecuația de stare. Prezența forțelor de respingere care contracarează pătrunderea altor molecule în volumul ocupat de o moleculă înseamnă că volumul liber real în care se pot mișca moleculele unui gaz real va fi mai mic. Undeb - volumul molar ocupat de moleculele înseși.

Acțiunea forțelor atractive ale gazului duce la apariția unei presiuni suplimentare asupra gazului, numită presiune internă. Conform calculelor lui van der Waals, presiunea internă este invers proporțională cu pătratul volumului molar, adică unde A - constanta van der Waals, care caracterizează forțele de atracție intermoleculară,V m - volumul molar.

Până la urmă vom obține ecuația de stare a gazului real sau ecuația van der Waals:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Sensul fizic al temperaturii: temperatura este o măsură a intensității mișcării termice a particulelor de substanțe. Conceptul de temperatură nu este aplicabil unei molecule individuale. Numai pentru un număr suficient de mare de molecule care creează o anumită cantitate de substanță. Este logic să includem termenul de temperatură.

Pentru un gaz monoatomic ideal, putem scrie ecuația:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Prima determinare experimentală a vitezelor moleculare a fost efectuată de fizicianul german O. Stern (1888-1970). Experimentele sale au făcut posibilă și estimarea distribuției vitezei de molecule.

„Confruntarea” dintre energiile potențiale de legare ale moleculelor și energiile de mișcare termică a moleculelor (molecule cinetice) duce la existența diferitelor stări agregate ale materiei.

Termodinamica

Numărând numărul de molecule dintr-un sistem dat și estimând energiile lor cinetice și potențiale medii, putem estima energia internă a unui sistem dat. U.

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Pentru un gaz monoatomic ideal.

Energia internă a unui sistem se poate modifica ca urmare a diferitelor procese, de exemplu, efectuarea lucrărilor asupra sistemului sau transmiterea de căldură acestuia. Așadar, împingând un piston într-un cilindru în care există un gaz, comprimăm acest gaz, în urma căruia temperatura acestuia crește, adică modificând (mărește) energia internă a gazului. Pe de altă parte, temperatura unui gaz și energia sa internă pot fi crescute prin transmiterea unei anumite cantități de căldură acestuia - energie transferată sistemului de către corpurile externe prin schimb de căldură (procesul de schimb de energii interne atunci când corpurile intră în contact). cu temperaturi diferite).

Astfel, putem vorbi despre două forme de transfer de energie de la un corp la altul: muncă și căldură. Energia mișcării mecanice poate fi convertită în energia mișcării termice și invers. În timpul acestor transformări se respectă legea conservării și transformării energiei; în raport cu procesele termodinamice această lege este prima lege a termodinamicii, stabilit ca urmare a generalizării datelor experimentale vechi de secole:

Într-o buclă închisă, așadar font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Eficiența motorului termic: .

Din prima lege a termodinamicii rezultă că randamentul unui motor termic nu poate fi mai mare de 100%.

Postulând existența diferitelor forme de energie și legătura dintre ele, primul principiu al TD nu spune nimic despre direcția proceselor în natură. În deplină concordanță cu primul principiu, se poate construi mental un motor în care ar fi efectuată o muncă utilă prin reducerea energiei interne a substanței. De exemplu, în loc de combustibil, un motor termic ar folosi apă, iar prin răcirea apei și transformând-o în gheață, se va lucra. Dar astfel de procese spontane nu apar în natură.

Toate procesele din natură pot fi împărțite în reversibile și ireversibile.

Multă vreme, una dintre principalele probleme din știința naturală clasică a rămas problema explicării naturii fizice a ireversibilității proceselor reale. Esența problemei este că mișcarea unui punct material, descrisă de legea a II-a a lui Newton (F = ma), este reversibilă, în timp ce un număr mare de puncte materiale se comportă ireversibil.

Dacă numărul de particule studiate este mic (de exemplu, două particule din figura a)), atunci nu vom putea determina dacă axa timpului este direcționată de la stânga la dreapta sau de la dreapta la stânga, deoarece orice succesiune de cadre este la fel de posibil. Asta este fenomen reversibil. Situația se schimbă semnificativ dacă numărul de particule este foarte mare (Fig. b)). În acest caz, direcția timpului este determinată fără ambiguitate: de la stânga la dreapta, deoarece este imposibil să ne imaginăm că particulele distribuite uniform, fără influențe externe, se vor aduna în colțul „cutiei”. Acest comportament, când starea sistemului se poate schimba doar într-o anumită secvență, este numit ireversibil. Toate procesele reale sunt ireversibile.

Exemple de procese ireversibile: difuzie, conductivitate termică, curgere vâscoasă. Aproape toate procesele reale din natură sunt ireversibile: aceasta este amortizarea unui pendul, evoluția unei stele și viața umană. Ireversibilitatea proceselor din natură, parcă, stabilește direcția pe axa timpului de la trecut la viitor. Fizicianul și astronomul englez A. Eddington a numit în mod figurat această proprietate a timpului „săgeata timpului”.

De ce, în ciuda reversibilității comportamentului unei particule, un ansamblu de un număr mare de astfel de particule se comportă ireversibil? Care este natura ireversibilității? Cum se justifică ireversibilitatea proceselor reale bazate pe legile mecanicii lui Newton? Aceste întrebări și alte întrebări similare au îngrijorat mințile celor mai remarcabili oameni de știință din secolele XVIII-XIX.

A doua lege a termodinamicii stabilește direcția lenea tuturor proceselor din sisteme izolate. Deși cantitatea totală de energie dintr-un sistem izolat este conservată, compoziţia sa calitativă se modifică ireversibil.

1. În formularea lui Kelvin, a doua lege este: „Nu există niciun proces posibil al cărui singur rezultat ar fi absorbția căldurii de la un încălzitor și conversia completă a acestei călduri în lucru.”

2. Într-o altă formulare: „Căldura se poate transfera spontan doar de la un corp mai încălzit la unul mai puțin încălzit.”

3. A treia formulare: „Entropia într-un sistem închis nu poate decât să crească”.

A doua lege a termodinamicii interzice existența mașină cu mișcare perpetuă de al doilea fel , adică o mașină capabilă să lucreze prin transferul căldurii de la un corp rece la unul fierbinte. A doua lege a termodinamicii indică existența a două forme diferite de energie - căldura ca măsură a mișcării haotice a particulelor și munca asociată cu mișcarea ordonată. Munca poate fi întotdeauna transformată în căldură echivalentă, dar căldura nu poate fi transformată complet în muncă. Astfel, o formă dezordonată de energie nu poate fi transformată într-una ordonată fără acțiuni suplimentare.

Finalizăm transformarea lucrărilor mecanice în căldură de fiecare dată când apăsăm pedala de frână într-o mașină. Dar fără acțiuni suplimentare într-un ciclu închis de funcționare a motorului, este imposibil să transferați toată căldura în muncă. O parte din energia termică este inevitabil cheltuită pentru încălzirea motorului, plus pistonul în mișcare funcționează în mod constant împotriva forțelor de frecare (aceasta consumă și o sursă de energie mecanică).

Dar sensul celei de-a doua legi a termodinamicii s-a dovedit a fi și mai profund.

O altă formulare a celei de-a doua legi a termodinamicii este următoarea afirmație: entropia unui sistem închis este o funcție nedescrescătoare, adică în timpul oricărui proces real, fie crește, fie rămâne neschimbată.

Conceptul de entropie, introdus în termodinamică de R. Clausius, a fost inițial artificial. Despre aceasta scria remarcabilul om de știință francez A. Poincaré: „Entropia pare oarecum misterioasă în sensul că această cantitate este inaccesibilă oricăruia dintre simțurile noastre, deși are proprietatea reală a cantităților fizice, deoarece, cel puțin în principiu, este complet. măsurabil"

Conform definiției lui Clausius, entropia este o mărime fizică a cărei creștere este egală cu cantitatea de căldură , primit de sistem, împărțit la temperatura absolută:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>În conformitate cu cea de-a doua lege a termodinamicii, în sisteme izolate, adică sisteme care nu fac schimb de energie cu mediul înconjurător, o stare dezordonată (haos) nu se poate transforma independent în ordine Astfel, în sistemele izolate, entropia nu poate decât să crească. principiul creșterii entropiei. Conform acestui principiu, orice sistem tinde spre o stare de echilibru termodinamic, care este identificat cu haosul. Deoarece o creștere a entropiei caracterizează schimbările în timp în sistemele închise, entropia acționează ca un fel de săgețile timpului.

Am numit starea cu entropie maximă dezordonată, iar starea cu entropie scăzută ordonată. Un sistem statistic, dacă este lăsat singur, trece de la o stare ordonată la o stare dezordonată cu entropie maximă corespunzătoare unor parametri externi și interni dați (presiunea, volumul, temperatura, numărul de particule etc.).

Ludwig Boltzmann a conectat conceptul de entropie cu conceptul de probabilitate termodinamică: font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Astfel, orice sistem izolat, lăsat în voia lui, trece în timp de la o stare de ordine la o stare de maximă dezordine (haos).

Din acest principiu decurge o ipoteză pesimistă despre moartea termică a Universului, formulată de R. Clausius și W. Kelvin, conform cărora:

· energia Universului este întotdeauna constantă;

· Entropia Universului este mereu în creștere.

Astfel, toate procesele din Univers sunt îndreptate spre atingerea unei stări de echilibru termodinamic, corespunzătoare stării de cel mai mare haos și dezorganizare. Toate tipurile de energie se degradează, transformându-se în căldură, iar stelele își vor încheia existența, eliberând energie în spațiul înconjurător. O temperatură constantă se va stabili doar la câteva grade peste zero absolut. Planetele și stelele fără viață și răcite vor fi împrăștiate în acest spațiu. Nu va exista nimic - nici surse de energie, nici viață.

Această perspectivă sumbră a fost prezisă de fizică până în anii 1960, deși concluziile termodinamicii au contrazis rezultatele cercetărilor în biologie și științe sociale. Astfel, teoria evoluționistă a lui Darwin a mărturisit că natura vie se dezvoltă în primul rând în direcția îmbunătățirii și complexității noilor specii de plante și animale. Istoria, sociologia, economia și alte științe sociale și umane au arătat, de asemenea, că în societate, în ciuda zigzagurilor individuale de dezvoltare, se observă în general progrese.

Experiența și activitatea practică au arătat că conceptul de sistem închis sau izolat este o abstractizare destul de grosolană care simplifică realitatea, deoarece în natură este dificil să găsești sisteme care să nu interacționeze cu mediul. Contradicția a început să se rezolve atunci când în termodinamică, în locul conceptului de sistem închis izolat, a fost introdus conceptul fundamental de sistem deschis, adică un sistem care face schimb de materie, energie și informații cu mediul.

Material de la FFWiki.

Articol		Termodinamică și fizică statistică		Semestru		7-8		Tip		prelegere, seminar		Raportare		examen		Departament		Departamentul de Statistică Cuantică și Teoria Câmpului

Despre articol

Termodinamică și fizică statistică. Prima întrebare când vezi acest subiect în program este: cum este posibil? Într-adevăr, în anul I au predat deja fizica moleculară, care includea toate cele 3 principii ale termodinamicii, potențialelor și distribuția Maxwell. S-ar părea, ce altceva ar putea fi nou în natură?

Se dovedește că ceea ce a fost în anul 1 este vorba de bebeluși în comparație cu termodinamica reală și fizica statistică. Cel cu care Landau a calculat heliu lichid și a primit Premiul Nobel.

Este important să nu intri în capcana de a crede că doar pentru că într-o prelegere îți spun ceea ce știai la școală, atunci va continua să fie. Deja de la jumătatea lunii septembrie veți asista la trucuri uimitoare cu derivate parțiale, iar până la sfârșitul semestrului de toamnă vor fi subiecte foarte atrăgătoare în fizica statistică:

• Calculul sumelor statistice și al distribuțiilor Gibbs
• Gaze cuantice - gaze Fermi și Bose în condiții diferite
• Tranziții de fază și proprietățile lor
• Gaze neideale - lanțuri Bogolyubov, modele de plasmă și electroliți

Autorul acestor cuvinte, deși s-a putut pregăti excelent cu 4 zile înainte de examene, este foarte pocăit de acest lucru și nu sfătuiește pe nimeni să repete o asemenea violență împotriva creierului lor :) Sarcinile și întrebările pentru examen sunt cunoscute încă de la începutul anului și este foarte util să pregătiți din timp o parte din material.

În semestrul de primăvară sunt atât subiecte ușoare, cât și dificile. De exemplu, teoria mișcării browniene este foarte ușor de scris. Dar la sfârșitul cursului există diverse ecuații cinetice, care sunt mult mai greu de înțeles.

Examen

Examenul din toamnă merge destul de bine, nu prea vă permit să trișați. În cea mai mare parte, profesorii nu se comportă, dar nici nu au existat gratuități vizibile. Trebuie să știi teoria. Diploma include evaluarea pentru examenul de primăvară. Examenul de primăvară este mai dificil ca material decât examenul de toamnă, dar de obicei este acceptat mai receptiv. Totuși, theorymin ar trebui să fie bine cunoscută.

Biletul atât pentru toamnă, cât și pentru primăvară conține 2 întrebări teoretice și o sarcină.

Atenție la statistici, mai multe persoane (numărul variază de la 2 la 10!) absolvă în mod regulat fără a promova acest examen. Și aceștia nu sunt oricine, ci studenți înrădăcinați din anul IV.

Materiale

Semestrul de toamnă

• Pliant 7 semestru (pdf) - pliant util
• Răspunsuri la întrebări despre termodinamică (pdf) - 1 întrebare per bilet
• Răspunsuri la întrebările de fizică statistică (pdf) - întrebarea 2 de pe bilet
• https://vk.com/doc231234703_450962027?hash=b2eb6c2220f95a7795&dl=cf7b5295f12e0fd4e0 teme pentru primul colocviu
• https://vk.com/doc181113102_453848269?hash=6d6f68abc3358e2adf&dl=1606060abdd44d226e la al doilea

Semestrul de primăvară

• Răspunsuri la întrebările de examen, teorie (pdf) - răspunsuri la întrebările de examen teoretice tastate cu grijă pe computere.
• - rezolvarea problemelor
• Soluții la probleme pentru examen (pdf) - mai multe soluții la probleme

Literatură

Cărți cu probleme

• Teme de termodinamică și fizică statistică pentru studenții din anul IV ai Facultății de Fizică a Universității de Stat din Moscova (semestrul de toamnă - teoria sistemelor de echilibru) (pdf)