Fizyka statystyczna i termodynamika. Prawa dynamiczne i statystyczne. Zasada zwiększania entropii. Termodynamika statystyczna Podstawowe pojęcia termodynamiki statystycznej

Definicja 1

Termodynamika statystyczna to rozległa gałąź fizyki statystycznej, która formułuje prawa, które wiążą wszystkie właściwości molekularne substancji fizycznych z wielkościami mierzonymi podczas eksperymentów.

Rysunek 1. Termodynamika statystyczna elastycznych cząsteczek. Author24 - internetowa wymiana prac studenckich

Badania statystyczne ciał materialnych poświęcone są uzasadnieniu postulatów i metod termodynamiki pojęć równowagi oraz obliczaniu ważnych funkcji za pomocą stałych molekularnych. Podstawą tego naukowego kierunku są hipotezy i założenia potwierdzone eksperymentami.

W przeciwieństwie do mechaniki klasycznej, w termodynamice statystycznej badane są tylko średnie odczyty współrzędnych i pędów wewnętrznych, a także możliwość nowych wartości. Właściwości termodynamiczne ośrodka makroskopowego są uważane za ogólne parametry losowych charakterystyk lub wielkości.

Dziś naukowcy rozróżniają termodynamikę klasyczną (Boltzmann, Maxwell) i kwantową (Dirac, Fermi, Einstein). Podstawowa teoria badań statystycznych: istnieje jednoznaczny i stabilny związek cech molekularnych cząstek tworzących dany układ.

Definicja 2

Zespół termodynamiki to prawie nieskończona liczba pojęć termodynamicznych, które znajdują się w różnych, równie prawdopodobnych mikrostanach.

Średnie parametry fizycznie obserwowalnego elementu w długim okresie czasu zaczynają równać się całkowitej wartości dla zespołu.

Podstawowe pojęcie termodynamiki statystycznej

>

Rysunek 2. Statystyczne sformułowanie II zasady termodynamiki. Author24 - internetowa wymiana prac studenckich

Termodynamika statystyczna ustanawia i realizuje interakcję układów mikroskopowych i makroskopowych. W pierwszym podejściu naukowym, opartym na mechanice klasycznej lub kwantowej, stany wewnętrzne ośrodka są szczegółowo opisane w postaci współrzędnych i pędu każdej pojedynczej cząstki w określonym momencie. Sformułowanie mikroskopowe wymaga rozwiązania złożonych równań ruchu dla wielu zmiennych.

Metoda makroskopowa stosowana przez termodynamikę klasyczną charakteryzuje wyłącznie stan zewnętrzny układu i wykorzystuje do tego niewielką liczbę zmiennych:

• temperatura ciała fizycznego;
• objętość elementów wchodzących w interakcje;
• liczba cząstek elementarnych.

Jeśli wszystkie substancje są w stanie równowagi, ich wskaźniki makroskopowe będą stałe, a współczynniki mikroskopowe będą się stopniowo zmieniać. Oznacza to, że każdy stan w termodynamice statystycznej odpowiada kilku mikrostanom.

Uwaga 1

Główna idea badanej gałęzi fizyki jest następująca: jeśli wiele mikrostanów odpowiada każdej pozycji ciał fizycznych, to każdy z nich w rezultacie wnosi znaczący wkład do ogólnego makrostanu.

Z tej definicji należy wyróżnić elementarne własności funkcji rozkładu statystycznego:

• normalizacja;
• pozytywna określoność;
• średnia wartość funkcji Hamiltona.

Uśrednianie po istniejących mikrostanach odbywa się z wykorzystaniem koncepcji zespołu statystycznego zlokalizowanego w dowolnych mikrostanach odpowiadających jednemu makrostanowi. Znaczenie tej funkcji dystrybucji polega na tym, że ogólnie określa ona wagę statystyczną każdego stanu pojęcia.

Podstawowe pojęcia termodynamiki statystycznej

>

Do statystycznego i kompetentnego opisu układów makroskopowych naukowcy wykorzystują dane zespołu i przestrzeni fazowej, co umożliwia rozwiązywanie problemów klasycznych i kwantowych metodą teorii prawdopodobieństwa. Mikrokanoniczny zespół Gibbsa jest często używany w badaniach izolowanych układów, które mają stałą objętość i liczbę równo naładowanych cząstek. Metoda ta służy do dokładnego opisu układów o stałej objętości, które znajdują się w równowadze termicznej z otoczeniem przy stałym indeksie cząstek elementarnych. Parametry stanu dużego zespołu pozwalają na określenie potencjału chemicznego substancji materialnych. Układ izobaryczno-izotermiczny Gibbsa służy do wyjaśnienia interakcji ciał w równowadze termicznej i mechanicznej w określonej przestrzeni przy stałym ciśnieniu.

Przestrzeń fazowa w termodynamice statystycznej charakteryzuje mechaniczną przestrzeń wielowymiarową, której osiami są wszystkie uogólnione współrzędne i ich sprzężone wewnętrzne pędy układu o stałych stopniach swobody. W przypadku układu składającego się z atomów, których wskaźniki odpowiadają współrzędnej kartezjańskiej, zestaw parametrów i energii cieplnej zostanie wyznaczony zgodnie ze stanem początkowym. Działanie każdej koncepcji jest reprezentowane przez punkt w przestrzeni fazowej, a zmiana makrostanu w czasie jest reprezentowana przez ruch punktu wzdłuż trajektorii określonej linii. Do statystycznego opisu właściwości środowiska wprowadza się pojęcia funkcji dystrybucji i objętości fazowej, które charakteryzują gęstość prawdopodobieństwa znalezienia nowego punktu reprezentującego stan rzeczywisty układu, a także w substancji w pobliżu prostej o określone współrzędne.

Uwaga 2

W mechanice kwantowej zamiast objętości fazy stosuje się pojęcie dyskretnego widma energii układu o skończonej objętości, ponieważ proces ten jest określony nie przez współrzędne i pęd, ale przez funkcję falową, która w stanie dynamicznym odpowiada całe spektrum stanów kwantowych.

Funkcja dystrybucji układu klasycznego określi możliwość realizacji określonego mikrostanu w jednym elemencie objętości ośrodka fazowego. Prawdopodobieństwo znalezienia cząstek w nieskończenie małej przestrzeni można porównać z całkowaniem elementów nad współrzędnymi i pędami układu. Stan równowagi termodynamicznej należy traktować jako wskaźnik graniczny wszystkich substancji, w których dla funkcji rozkładu powstają rozwiązania równania ruchu cząstek składających się na pojęcie. Formę takiego funkcjonału, która jest taka sama dla układów kwantowych i klasycznych, po raz pierwszy ustalił fizyk teoretyk J. Gibbs.

Obliczenia funkcji statystycznych w termodynamice

>

Do prawidłowego obliczenia funkcji termodynamicznej konieczne jest zastosowanie dowolnego rozkładu fizycznego: wszystkie elementy w systemie są sobie równoważne i odpowiadają różnym warunkom zewnętrznym. Mikrokanoniczny rozkład Gibbsa jest używany głównie w badaniach teoretycznych. Aby rozwiązać konkretne i bardziej złożone problemy, rozważa się zespoły, które mają energię z medium i mogą wymieniać cząstki i energię. Metoda ta jest bardzo wygodna w badaniu równowag fazowych i chemicznych.

Sumy statystyczne pozwalają naukowcom na dokładne określenie właściwości energetycznych i termodynamicznych układu, uzyskane przez różnicowanie wskaźników według odpowiednich parametrów. Wszystkie te wielkości nabierają znaczenia statystycznego. Zatem potencjał wewnętrzny ciała materialnego utożsamiany jest ze średnią energią pojęcia, co pozwala na zbadanie pierwszej zasady termodynamiki jako podstawowej zasady zachowania energii w przypadku niestabilnego ruchu elementów tworzących system. Energia swobodna jest bezpośrednio związana z funkcją podziału układu, a entropia jest bezpośrednio związana z liczbą mikrostanów w danym makrostanie, a więc z jego prawdopodobieństwem.

Znaczenie entropii, jako miary powstania nowego stanu, jest zachowane w połączeniu z dowolnym parametrem. W stanie pełnej równowagi entropia układu izolowanego ma wartość maksymalną przy wstępnie określonych warunkach zewnętrznych, tzn. stan ogólny równowagi jest wynikiem prawdopodobnym o maksymalnej wadze statystycznej. Dlatego płynne przejście z pozycji nierównowagowej do pozycji równowagi jest procesem zmiany w stan bardziej realny.

Takie jest statystyczne znaczenie prawa rosnącej entropii wewnętrznej, zgodnie z którym wzrastają parametry układu zamkniętego. W temperaturze zera absolutnego każda koncepcja jest w stanie stabilnym. To naukowe stwierdzenie reprezentuje trzecie prawo termodynamiki. Warto zauważyć, że dla jednoznacznego sformułowania entropii konieczne jest zastosowanie jedynie opisu kwantowego, ponieważ w statystyce klasycznej współczynnik ten jest określany z maksymalną dokładnością do dowolnego terminu.

Wykład 2

Termodynamika, fizyka statystyczna, entropia informacyjna

1. Informacje z termodynamiki i fizyki statystycznej. funkcja dystrybucyjna. Twierdzenie Liouville'a. Rozkład mikrokanoniczny. I zasada termodynamiki. procesy adiabatyczne. Entropia. waga statystyczna. Formuła Boltzmanna. Druga zasada termodynamiki. Procesy odwracalne i nieodwracalne.

2. Entropia informacji Shannona. Wędzidła, naty, trits itp. Związek między entropią a informacją.

Ta część należy do Wykładu 1. Lepiej ją omówić w sekcji V („Pojęcie splątania stanów kwantowych”).

LE CNOT jest przedstawiony jako:

Przechowujemy wartość (ku) bitu a, podczas gdy (ku) bit b zmienia się zgodnie z prawem XOR:

fragment b(cel = cel) zmienia swój stan wtedy i tylko wtedy, gdy stan bitu kontrolnego a odpowiada 1; w tym przypadku stan bitu kontrolnego nie zmienia się.

Logiczna operacja XOR (CNOT) ilustruje, dlaczego klasyczne dane mogą być klonowane, a dane kwantowe nie. Zauważ, że w ogólnym przypadku przez dane kwantowe rozumiemy superpozycje postaci

, (1)

gdzie i są liczbami zespolonymi lub amplitudami stanu, ponadto .

Zgodnie z tabelą prawdy, jeśli XOR stosuje się do danych binarnych, w których drugi bit jest w stanie „0” (b), a pierwszy bit jest w stanie „X” (a), to pierwszy bit nie jest zmieniony, a drugi staje się jego kopią:

U XOR (X, 0) = (X, X), gdzie X = „0” lub „1”.

W przypadku kwantowym za superpozycję (1) należy uznać dane oznaczone symbolem „X”:

.

Fizycznie dane mogą być zakodowane np. w bazie polaryzacji |V> = 1, |H> = 0 (H,V)= (0,1):

oraz

Widać, że kopiowanie państwa faktycznie ma miejsce. Twierdzenie o zakazie klonowania mówi, że kopiowanie jest niemożliwe. arbitralny stan kwantowy. W rozważanym przykładzie kopiowanie miało miejsce, ponieważ operacja została wykonana we własnej bazie (|0>, |1>), tj. w prywatny przypadek stanu kwantowego.

Wydawałoby się, że operacji XOR można użyć również do skopiowania superpozycji dwóch stanów logicznych, takich jak |45 0 > ? |V> + |H>:

Ale nie jest! Unitarność ewolucji kwantowej wymaga przekształcenia superpozycji stanów wejściowych w odpowiednią superpozycję stanów wyjściowych:

(2)

To jest tzw. stan splątany (Ф+), w którym każdy z dwóch kubitów wyjściowych nie ma określonej wartości (w tym przypadku polaryzacji). Ten przykład pokazuje, że operacje logiczne wykonywane na obiektach kwantowych podlegają innym regułom niż w klasycznych procesach obliczeniowych.

Pojawia się następujące pytanie: Wydaje się, że jest w trybie wyjścia a może być ponownie reprezentowana jako superpozycja jak najnowocześniejszy b. Jak pokazać, że tak nie jest, tzn. że nie ma w ogóle sensu mówić o stanach modu (bit) a i mody (bit) b?

Użyjmy analogii polaryzacji, gdy

(3).

Są dwa sposoby. Ścieżka 1 jest długa, ale bardziej spójna. Konieczne jest obliczenie średnich wartości parametrów Stokesa dla obu trybów wyjściowych. Średnie są przejmowane przez funkcję falową (2). Jeśli wszystko, ale okaże się równe zero, to stan ten jest niespolaryzowany, tj. mieszane i superpozycja (3) nie mają znaczenia. Pracujemy w reprezentacji Heisenberga, gdy operatory są transformowane, ale funkcja falowa nie.

Tak więc znajdujemy się w modzie a.

to całkowita intensywność wiązki a,

- proporcja polaryzacji pionowej,

- udział +45 0 polaryzacji,

- proporcja polaryzacji kołowo-prawo.

Funkcję falową, na której dokonuje się uśrednianie, przyjmuje postać (2):

gdzie są operatory narodzin i śmierci w modach? a oraz b działają zgodnie z zasadami:

(Wykonaj obliczenia w sekcji V (patrz notatnik). W tym samym miejscu oblicz prawdopodobieństwo zarejestrowania koincydencji lub korelatora formularza }

Ścieżka II - bardziej wizualna, ale mniej „uczciwa”!

Znajdźmy zależność natężenia światła w trybie a na kącie obrotu polaroidu umieszczonego w tym trybie. Jest to standardowy kwantowo-optyczny sposób sprawdzania stanu (2) - intensywność nie powinna zależeć od rotacji. Jednocześnie podobna zależność liczby koincydencji ma postać

. Po raz pierwszy takie zależności uzyskali E. Fry (1976) i A. Aspek (1985) i często są one interpretowane jako dowód nielokalności mechaniki kwantowej.

Tak więc sytuację eksperymentalną pokazano na rysunku:

Zgodnie z definicją

gdzie jest operator anihilacji w trybie a. Wiadomo, że przekształcenie operatorów dwóch ortogonalnie spolaryzowanych modów x i y, gdy światło przechodzi przez polaroid zorientowany pod kątem, ma postać:

.

(tylko pierwszy, czwarty, piąty i ósmy wyraz są niezerowe) =

(tylko pierwszy i ósmy wyraz są różne od zera) = - nie zależy od kąta?!

Fizycznie dzieje się tak, ponieważ funkcja falowa (2) nie jest podzielona na czynniki i nie ma sensu mówić o stanach w modach a oraz b osobno. Nie można zatem twierdzić, że tryb a jest w stanie superpozycji (3)!

Komentarz. Wykonane obliczenia (ścieżka II) wcale nie dowodzą, że państwo jest w modzie. a niespolaryzowane. Na przykład w obecności światła spolaryzowanego kołowo w tym trybie wynik byłby taki sam. Rygorystyczny dowód - na przykład poprzez parametry Stokesa (w Rozdziale V).

Zauważ, że postępując w ten sam sposób, możemy udowodnić, że stan w trybie a przed spolaryzowaniem elementu CNOT.

Tutaj należy przeprowadzić uśrednianie po funkcji falowej stanu początkowego (3). Wynik jest taki:

tych. maksymalne odczyty są osiągane przy = 45 0 .

Informacja i entropia.

Nie wprowadzając jeszcze „operacyjnego” terminu „informacja”, będziemy się spierać w języku „codziennym”. Tych. informacja to pewna wiedza o przedmiocie.

Poniższy przykład przemawia za tym, że pojęcia informacji i entropii są ze sobą ściśle powiązane. Rozważmy gaz doskonały w równowadze termodynamicznej. Gaz składa się z ogromnej liczby cząsteczek, które poruszają się w objętości V. Parametrami stanu są ciśnienie i temperatura. Ilość stanów takiego systemu jest ogromna. Entropia gazu w równowadze TD jest maksymalna i, jak wynika ze wzoru Boltzmanna, jest określona przez liczbę mikrostanów układu. Jednocześnie nie wiemy nic o tym, jaki konkretny stan ma system w danym momencie, nie mamy – informacje są minimalne. Załóżmy, że jakoś udało nam się za pomocą bardzo szybkiego instrumentu „zajrzeć do stanu systemu w danym momencie. Więc dostaliśmy trochę informacji o niej. Można sobie nawet wyobrazić, że sfotografowaliśmy nie tylko współrzędne molekuł, ale także ich prędkości (np. wykonując kilka zdjęć jedna po drugiej). Jednocześnie w każdym momencie, gdy mamy dostęp do informacji o stanie układu, entropia dąży do zera, gdyż system jest tylko w jednym konkretnym stanie z ich ogromnej różnorodności, a stan ten jest wysoce nierównowagowy. Ten przykład pokazuje, że rzeczywiście informacja i entropia są w jakiś sposób połączone, a natura tego połączenia już się wyłania: im więcej informacji, tym mniej entropii.

Informacje z termodynamiki i fizyki statystycznej.

Wielkości fizyczne charakteryzujące stany makroskopowe ciał (wiele cząsteczek) nazywane są termodynamicznymi (m.in. energia, objętość). Istnieją jednak wielkości, które pojawiają się w wyniku działania czysto statystycznych prawidłowości i mają sens, gdy stosuje się je tylko do układów makroskopowych. Takimi są na przykład entropia i temperatura.

klasyczne statystyki

*Twierdzenie Liouville'a. Funkcja dystrybucji jest stała wzdłuż trajektorii fazowych podsystemu (mówimy o podsystemach quasi-zamkniętych, więc twierdzenie jest ważne tylko dla niezbyt długich przedziałów czasowych, podczas których podsystem zachowuje się jak podsystem zamknięty).

Tutaj - - dystrybuanty lub gęstość prawdopodobieństwa. Jest wprowadzany przez prawdopodobieństwo w wykryć podsystem w elemencie przestrzeni fazowej w tym momencie: dw = ( p 1 ,..., ps , q 1 ,..., qs ) dpdq , oraz

Znalezienie rozkładu statystycznego dla dowolnego podsystemu jest głównym zadaniem statystyki. Jeśli znany jest rozkład statystyczny, to można obliczyć prawdopodobieństwa różnych wartości dowolnych wielkości fizycznych w zależności od stanów tego podukładu (tj. od wartości współrzędnych i pędów):

.

*Dystrybucja mikrokanoniczna.

Rozkład dla ogółu dwóch podsystemów (zakłada się, że są one zamknięte, tj. słabo oddziałujące) jest równy. Dlatego - logarytm funkcji dystrybucji - wielkość przyłączeniowy. Z twierdzenia Liouville'a wynika, że rozkład musi być wyrażony za pomocą takich kombinacji zmiennych p i q, które muszą pozostawać stałe podczas ruchu podukładu jako zamkniętego (takie wielkości nazywamy całkami ruchu). Oznacza to, że sama funkcja dystrybucji jest całką ruchu. Co więcej, jego logarytm jest również całką ruchu, a przyłączeniowy. W sumie w mechanice istnieje siedem całek ruchu - energia, trzy składowe pędu i trzy składowe momentu pędu - (dla podukładu a: E a (p, q), P a (p, q), M a (p, q)). Jedyną addytywną kombinacją tych ilości jest

ponadto współczynniki (jest ich siedem) muszą pozostać takie same dla wszystkich podsystemów danego systemu zamkniętego i są wybierane z warunków normalizacyjnych (4).

Aby warunek normalizacji (4) był spełniony, konieczne jest, aby funkcja (p, q) zaadresowany w punktach E 0, R 0 , M 0 do nieskończoności. Bardziej precyzyjne sformułowanie daje wyrażenie

Rozkład mikrokanoniczny.

Obecność funkcji - zapewnia znikanie dla wszystkich punktów przestrzeni fazowej, w których co najmniej jedna z wielkości MI, R, M nie jest równa określonej (średniej) wartości E 0, R 0 , M 0 .

Od sześciu całek P oraz M można go zutylizować, zamykając system w solidnym pudełku, w którym się znajduje.

.

Entropia fizyczna

Znowu posługujemy się pojęciem gazu doskonałego.

Niech jednoatomowy gaz doskonały o gęstości n i temperatura T zajmuje objętość V. Temperaturę będziemy mierzyć w jednostkach energii - stała Boltzmanna nie pojawi się. Każdy atom gazu ma średnią energię kinetyczną ruchu termicznego równą 3T/2. Dlatego całkowita energia cieplna gazu wynosi

Wiadomo, że ciśnienie gazu wynosi p = nt. Jeżeli gaz może wymieniać ciepło z otoczeniem, to prawo zachowania energii gazu wygląda tak:

. (5)

Tak więc zmiana energii wewnętrznej gazu może nastąpić zarówno z powodu wykonanej przez niego pracy, jak i z powodu odbioru określonej ilości ciepła dQ z zewnątrz. Równanie to wyraża pierwszą zasadę termodynamiki, tj. prawo zachowania energii. Zakłada się, że gaz jest w równowadze, tj. p = stały w całym tomie.

Jeśli założymy, że gaz jest również w stanie równowagi TD, T =stały, to zależność (5) można uznać za elementarny proces zmienności parametrów gazu podczas ich bardzo powolnej zmiany, gdy równowaga TD nie jest zaburzona. To dla takich procesów pojęcie entropii S wprowadza się za pomocą zależności

Twierdzi się zatem, że oprócz energii wewnętrznej, gaz równowagi ma jeszcze jedną wewnętrzną właściwość związaną z termicznym ruchem atomów. Zgodnie z (5, 6) przy stałej objętości dV= 0, zmiana energii jest proporcjonalna do zmiany temperatury, a w ogólnym przypadku

Dlatego gdzie N = nV = stały to całkowita liczba atomów gazu, to ostatnią zależność można zapisać jako

Po integracji otrzymujemy

Wyrażenie w nawiasach kwadratowych to entropia na cząstkę.

Tak więc, jeśli zarówno temperatura, jak i objętość zmieniają się w taki sposób, że VT 3/2 pozostaje stała, to entropia S nie zmienia się. Zgodnie z (6) oznacza to, że gaz nie wymienia ciepła z otoczeniem, tj. gaz jest od niego oddzielony ścianami termoizolacyjnymi. Taki proces nazywa się adiabatyczny.

Ponieważ

gdzie = 5/3 nazywamy wykładnikiem adiabatycznym. Tak więc w procesie adiabatycznym temperatura i ciśnienie zmieniają się wraz z gęstością zgodnie z prawem

Formuła Boltzmanna

Jak wynika z twierdzenia Liouville'a, funkcja dystrybucji? ma ostre maksimum w E = E 0 (wartość średnia) i jest niezerowe tylko w pobliżu tego punktu. Jeśli wprowadzisz szerokość E krzywej (E), definiując ją jako szerokość prostokąta, którego wysokość jest równa wartości funkcji (E) w punkcie maksymalnym, a pole jest równe jeden (z odpowiednią normalizacją). Można przejść z zakresu wartości energii do liczby stanów Γ o energiach należących do E (jest to w rzeczywistości średnia fluktuacja energii układu). Wtedy wielkość Γ charakteryzuje stopień rozłożenia stanu makroskopowego układu na jego stany mikroskopowe. Innymi słowy, dla klasycznych układów Г jest rozmiarem tego obszaru przestrzeni fazowej, w którym dany podukład przebywa prawie cały czas.przestrzeń fazowa ma komórkę o objętości , gdzie s jest liczbą stopni swobody

Wartość Г nazywamy wagą statystyczną stanu makroskopowego, można ją zapisać jako:

Logarytm wagi statystycznej nazywamy entropią:

gdzie - waga statystyczna = liczba mikrostanów objętych rozważanym makrostanem systemu.

.

W statystyce kwantowej pokazano, że = 1. Wtedy

Gdzie przez rozumie się macierz statystyczną (gęstość). Ze względu na liniowość logarytmu funkcji dystrybucji energii (*), gdzie uśrednianie odbywa się na funkcji dystrybucji.

Ponieważ liczba stanów i tak nie jest mniejsza niż jeden, entropia nie może być ujemna. S określa gęstość poziomów widma energetycznego układu makroskopowego. Ze względu na addytywność entropii można powiedzieć, że średnie odległości między poziomami ciała makroskopowego zmniejszają się wykładniczo wraz ze wzrostem jego wielkości (czyli liczby zawartych w nim cząstek). Najwyższa wartość entropii odpowiada pełnej równowadze statystycznej.

Charakteryzując każdy stan makroskopowy układu poprzez rozkład energii pomiędzy różnymi podsystemami, możemy powiedzieć, że liczba stanów kolejno przekazywanych przez układ odpowiada coraz bardziej prawdopodobnemu rozkładowi energii. Ten wzrost prawdopodobieństwa jest duży ze względu na jego wykładniczy charakter. e S- w wykładniku jest wartość addytywna - entropia. To. procesy zachodzące w nierównowagowym układzie zamkniętym przebiegają w taki sposób, że układ w sposób ciągły przechodzi ze stanów o niższej entropii do stanów o wyższej entropii. W rezultacie entropia osiąga najwyższą możliwą wartość, odpowiadającą pełnej równowadze statystycznej.

Tak więc, jeśli układ zamknięty w pewnym momencie znajduje się w stanie makroskopowym nierównowagi, to najbardziej prawdopodobną konsekwencją w kolejnych momentach będzie monotoniczny wzrost entropii układu. To - druga zasada termodynamiki (R. Clausius, 1865). Jego statystyczne uzasadnienie podał L. Boltzmann w 1870 roku. Inna definicja:

jeśli w pewnym momencie entropia układu zamkniętego różni się od maksimum, to w kolejnych momentach entropia nie maleje. Zwiększa się lub, w granicznym przypadku, pozostaje stała. Zgodnie z tymi dwiema możliwościami wszystkie procesy zachodzące w ciałach makroskopowych zwykle dzieli się na: nieodwracalny oraz odwracalny . nieodwracalny - te procesy, którym towarzyszy wzrost entropii całego układu zamkniętego (procesy, które byłyby ich powtórzeniami w odwrotnej kolejności, nie mogą zachodzić, ponieważ w tym przypadku entropia musiałaby się zmniejszyć). Zauważ, że spadek entropii może być spowodowany fluktuacjami. odwracalny nazywane są procesami, w których entropia układu zamkniętego pozostaje stała i które w związku z tym mogą również zachodzić w przeciwnym kierunku. Proces ściśle odwracalny to idealny przypadek graniczny.

Podczas procesów adiabatycznych system nie pochłania ani nie oddaje ciepła. ? Q = 0 .

Komentarz: (niezbędny). Twierdzenie, że układ zamknięty musi przez wystarczająco długi czas (dłuższy niż czas relaksacji) wejść w stan równowagi, odnosi się tylko do układu, który znajduje się w stacjonarnych warunkach zewnętrznych. Przykładem jest zachowanie dużego obszaru Wszechświata dostępnego dla naszej obserwacji (własności przyrody nie mają nic wspólnego z właściwościami układu równowagi).

Informacja.

Rozważ taśmę podzieloną na komórki - klasyczny rejestr. Jeśli w każdej komórce można umieścić tylko jeden z dwóch znaków, mówi się, że komórka zawiera trochę informacji. Jest oczywiste (patrz wykład 1), że w rejestrze zawierającym N komórki zawiera N trochę informacji i można to napisać 2 N wiadomości. Tak więc entropia informacji jest mierzona w bitach:

(7)

Tutaj Q N = 2 N to łączna liczba odrębnych wiadomości. Od (7) jest jasne, że entropia informacji jest po prostu równa minimalnej liczbie komórek binarnych, które można wykorzystać do zapisania niektórych informacji.

Definicję (7) można przepisać w inny sposób. Pozwól nam mieć wiele Q N różne wiadomości. Znajdź prawdopodobieństwo, że wiadomość, której potrzebujemy, będzie pasować do tej losowo wybranej z ogólnej liczby Q N różne wiadomości. Jest oczywiście równy P N = 1/ Q N. Wtedy definicję (7) można zapisać jako:

(8)

Im więcej komórek N, tym mniej prawdopodobne P N i im większa entropia informacji H B zawarte w tym konkretnym przesłaniu.

Przykład . Liczba liter alfabetu to 32 (bez litery ё). Liczba 32 jest piątą potęgą dwójki 32 = 2 5 . Aby dopasować każdą literę do określonej kombinacji liczb binarnych, musisz mieć 5 komórek. Dodając wielkie litery do małych liter podwajamy liczbę znaków, które chcemy zakodować - będzie 64 = 2 6 - czyli dodano trochę informacji H B= 6. Tutaj H B- ilość informacji na literę (małe lub wielkie litery). Jednak takie bezpośrednie obliczenie entropii informacyjnej nie jest całkowicie dokładne, ponieważ w alfabecie występują litery, które występują rzadziej lub częściej. Tym literom, które są mniej powszechne, można nadać większą liczbę komórek, a dla często występujących liter zapisz i nadaj im te stany rejestru, które zajmują mniejszą liczbę komórek. Dokładną definicję entropii informacyjnej podał Shannon:

(9)

Formalnie wyprowadzenie tego związku można uzasadnić w następujący sposób.

Pokazaliśmy to powyżej

ze względu na addytywność logarytmu funkcji dystrybucji i jej liniowość w energii.

Wynajmować p- dystrybuanty pewnej wartości dyskretnej fi (na przykład litera „o” w tym tekście). Jeśli korzystasz z funkcji p zbuduj funkcję rozkładu prawdopodobieństwa różnych wartości wielkości f = f 1 , f 2 ,... f N, wtedy ta funkcja będzie miała maksimum w , gdzie i (normalizacja). Wtedy p()= 1 i (ogólnie rzecz biorąc, dotyczy to klasy funkcji spełniających warunek (*))

Sumowanie odbywa się po wszystkich symbolach (literach alfabetu) oraz Liczba Pi oznacza prawdopodobieństwo wystąpienia symbolu z liczbą i. Jak widać, wyrażenie to obejmuje zarówno często używane litery, jak i litery, które prawdopodobnie nie pojawią się w danej wiadomości.

Ponieważ logarytm naturalny jest używany w wyrażeniu (9), odpowiednia jednostka informacji nazywa się „nat”.

Wyrażenie (9) można przepisać jako

gdzie nawiasy oznaczają zwykłe klasyczne uśrednianie przy użyciu funkcji rozkładu p i .

Komentarz . W kolejnych wykładach zostanie pokazane, że dla stanów kwantowych

gdzie jest macierz gęstości. Formalnie wyrażenia (10) i (11) pokrywają się, ale jest też znacząca różnica. Klasyczne uśrednianie odbywa się na stanach ortogonalnych (własnych) układu, podczas gdy dla przypadków kwantowych stany mogą być również nieortogonalne (superpozycje). Dlatego zawsze H kwant Klasa H !

Wzory (8) i (9) używają logarytmów w różnych podstawach. W (8) - o podstawie 2, aw (9) - o podstawie e. Entropie informacyjne odpowiadające tym wzorom można łatwo wyrazić przez siebie. Korzystamy z relacji, w której M jest dowolną liczbą

.

Następnie, biorąc pod uwagę, że i dostajemy

- liczba bitów jest prawie półtora razy większa od liczby natów!

Podobnie argumentując, można otrzymać stosunek entropii wyrażonych w trytach i bitach:

W technice komputerowej informacje są wykorzystywane w postaci binarnej (w bitach). Do rozumowania w fizyce wygodniej jest używać informacji według Shannona (w nats), które mogą scharakteryzować każdą dyskretną informację. Zawsze możesz znaleźć liczbę pasujących bitów.

ZWIĄZEK ENTROPII I INFORMACJI. Demon Maxwella

Ten paradoks został po raz pierwszy rozważony przez Maxwella w 1871 roku (patrz ryc. 1). Niech jakaś „nadprzyrodzona” siła otwiera i zamyka klapę w naczyniu podzielonym na dwie części i zawierającym gaz. Przesłona jest sterowana zgodnie z zasadą: otwiera się, gdy dotkną ją szybkie molekuły poruszające się od prawej do lewej strony lub gdy trafią ją wolne molekuły poruszające się w przeciwnym kierunku. W ten sposób demon wprowadza różnicę temperatur między dwiema objętościami bez wykonywania pracy, co narusza drugą zasadę termodynamiki.

Demon Maxwell. Demon ustawia różnicę ciśnień, otwierając przepustnicę, gdy liczba cząsteczek gazu uderzających w niego z lewej strony przekracza liczbę uderzeń z prawej strony. Można to zrobić w sposób całkowicie odwracalny, o ile losowe wyniki jego obserwacji cząsteczek są przechowywane w pamięci demona. Dlatego pamięć demona (lub jego głowa) nagrzewa się. Nieodwracalnym krokiem nie jest gromadzenie informacji, ale utrata informacji, gdy demon następnie wyczyści pamięć. Powyżej: Wypełnianie pamięci demona bitami informacji jest procesem losowym. Na prawo od kropkowanej linii znajduje się pusty obszar pamięci (wszystkie komórki mają stan 0, na lewo są losowe bity). Poniżej demon.

Podjęto szereg prób rozwiązania paradoksu lub wypędzenia demona. Na przykład założono, że demon nie może wydobyć informacji bez wykonywania pracy lub bez zakłócania (tj. podgrzewania) gazu - ale okazało się, że tak nie jest! Inne próby sprowadzały się do tego, że druga zasada może zostać naruszona pod wpływem jakichś sił „rozsądnych” lub „myślących” (stworzeń). W 1929 Leo Szilard znacznie „doprowadził” rozwiązanie problemu, redukując go do minimalnej formuły i podkreślając istotne składniki. Najważniejszą rzeczą, jaką Demon musi zrobić, jest ustalenie, czy pojedyncza cząsteczka znajduje się po prawej, czy po lewej stronie przesuwnej przesłony, która pozwoliłaby na wydobycie ciepła. Takie urządzenie nazwano silnikiem Szilarda. Szilard nie rozwiązał jednak paradoksu, ponieważ jego analiza nie uwzględniała, w jaki sposób pomiar, dzięki któremu demon wie, czy cząsteczka znajduje się po prawej, czy po lewej stronie, wpływa na wzrost entropii (patrz rysunek Szilard_demon.pdf). Silnik pracuje w sześciostopniowym cyklu. Silnik to cylinder, na końcach którego umieszczone są tłoki. Pośrodku włożony jest amortyzator. Pracę wciskania w przegrodę można zredukować do zera (wykazał to Szilard). Istnieje również urządzenie pamięci (UP). Może znajdować się w jednym z trzech stanów. „Pusta”, „Cząsteczka po prawej” i „Cząsteczka po lewej”. Stan początkowy: BP = „Puste”, tłoki są wciśnięte, przegroda wysunięta, cząsteczka ma średnią prędkość, którą określa temperatura termostatu (slajd 1).

1. Wstawia się przegrodę, pozostawiając cząsteczkę po prawej lub lewej stronie (slajd 2).

2. Urządzenie pamięci określa, gdzie znajduje się cząsteczka i przechodzi w stan „prawy” lub „lewy”.

3. Kompresja. W zależności od stanu UE tłok jest wpychany od strony, gdzie nie ma cząsteczki. Ten krok nie wymaga wykonania żadnej pracy. Ponieważ próżnia jest skompresowana (slajd 3).

4. Partycja jest usuwana. Cząsteczka zaczyna wywierać nacisk na tłok (slajd 4).

5. Skok roboczy. Cząsteczka uderza w tłok, powodując jego ruch w przeciwnym kierunku. Energia cząsteczki jest przekazywana do tłoka. W miarę ruchu tłoka jego średnia prędkość powinna się zmniejszać. Jednak tak się nie dzieje, ponieważ ściany naczynia mają stałą temperaturę. Dlatego ciepło z termostatu jest przekazywane cząsteczce, utrzymując stałą prędkość. W ten sposób podczas suwu roboczego energia cieplna dostarczona z termostatu zamieniana jest na pracę mechaniczną wykonaną przez tłok (slajd 6).

6. Oczyszczenie UE, przywrócenie jej do stanu „Puste” (slajd 7). Cykl jest zakończony (slajd 8 = slajd 1).

Co zaskakujące, ten paradoks został rozwiązany dopiero w latach 80. XX wieku. W tym czasie stwierdzono, że w zasadzie każdy proces można uczynić odwracalnym, tj. bez „płatności” przez entropię. Wreszcie Bennett w 1982 roku ustalił ostateczny związek między tym stwierdzeniem a paradoksem Maxwella. Zasugerował, że demon może faktycznie dowiedzieć się, gdzie znajduje się cząsteczka w silniku Szilarda bez wykonywania pracy lub zwiększania entropii środowiska (termostat), a tym samym wykonywania użytecznej pracy w jednym cyklu silnika. Jednak informacja o położeniu cząsteczki musi pozostać w pamięci demona (psi.1). W miarę wykonywania większej liczby cykli w pamięci gromadzi się coraz więcej informacji. Aby zakończyć cykl termodynamiczny, demon musi wymazać informacje przechowywane w pamięci. To właśnie ta operacja wymazywania informacji musi być zaklasyfikowana jako proces zwiększania entropii środowiska, zgodnie z drugą zasadą. To kończy fundamentalnie fizyczną część urządzenia demona Maxwella.

Pewien rozwój tych pomysłów został odebrany w pracach D.D. Kadomcewa.

Rozważ idealny gaz składający się tylko z jednej cząstki (Kadomcew, „dynamika i informacja”). To nie jest absurd. Jeśli jedna cząstka jest zamknięta w naczyniu o objętości V ze ściankami w temperaturze T, to prędzej czy później osiągnie równowagę z tymi ściankami. W każdym momencie znajduje się w ściśle określonym punkcie w przestrzeni iz określoną prędkością. Wszystkie procesy będziemy przeprowadzać tak wolno, że cząsteczka będzie miała średnio czas na wypełnienie całej objętości i wielokrotną zmianę wielkości i kierunku prędkości podczas niesprężystych zderzeń ze ścianami naczynia. Zatem cząsteczka wywiera średni nacisk na ściany, ma temperaturę T a jego rozkład prędkości jest Maxwellowski z temperaturą T. Ten układ jednej cząstki można skompresować adiabatycznie, jego temperaturę można zmieniać, co daje możliwość dojścia do równowagi ze ściankami naczynia.

Średni nacisk na ścianę przy N = 1 , równa się p= T/V, a średnia gęstość n = 1/ V. Rozważmy przypadek procesu izotermicznego, gdy T =stały. Od pierwszego uruchomienia T =stały. oraz p= T/V dostajemy

, ponieważ

Z tego dowiadujemy się, że zmiana entropii nie zależy od temperatury, więc

Tutaj wprowadzona jest stała całkowania: „wielkość cząstek”<

Praca w procesie izotermicznym

praca zależy od różnicy entropii.

Załóżmy, że mamy idealne przegrody, których można użyć do podzielenia naczynia na części bez zużywania energii. Dzielimy nasz statek na dwie równe części o objętości V/2 każdy. W tym przypadku cząsteczka znajdzie się w jednej z połówek - ale nie wiemy w której. Załóżmy, że mamy urządzenie, które pozwala nam określić, w której części znajduje się cząsteczka, na przykład waga precyzyjna. Następnie z symetrycznego rozkładu prawdopodobieństwa od 50% do 50% bycia w dwóch połowach, otrzymujemy 100% prawdopodobieństwo dla jednej z połówek - następuje „załamanie” rozkładu prawdopodobieństwa. W związku z tym nowa entropia będzie mniejsza niż pierwotna entropia o wartość

Dzięki zmniejszeniu entropii można wykonać pracę. Aby to zrobić, wystarczy przesunąć partycję w kierunku pustego woluminu, aż zniknie. Praca będzie równa Jeśli w świecie zewnętrznym nic się nie zmieniło, to powtarzając te cykle, można zbudować perpetuum mobile drugiego rodzaju. To demon Maxwella w wersji Szilarda. Ale druga zasada termodynamiki zabrania otrzymywania pracy tylko z powodu ciepła. Więc coś musi się dziać w świecie zewnętrznym. Co to jest? Wykrycie cząstki w jednej z połówek zmienia informacje o cząstce - z dwóch możliwych połówek wskazana jest tylko jedna, w której znajduje się cząstka. Ta wiedza odpowiada jednemu bitowi informacji. Proces pomiaru zmniejsza entropię cząstki (przejście do stanu nierównowagi) i dokładnie to samo zwiększa informację o układzie (cząstce). Jeśli dokonasz powtarzających się podziałów na połowę wcześniej uzyskanych połówek, ćwiartek, ósemek itd., to entropia będzie stale spadać, a informacje będą rosły! Innymi słowy

Im więcej wiadomo o układzie fizycznym, tym niższa jest jego entropia. Jeśli o układzie wiemy wszystko, oznacza to, że przenieśliśmy go do stanu wysoce nierównowagi, gdy jego parametry są jak najdalej od wartości równowagi. Jeśli w naszym modelu cząstkę można umieścić w komórce elementarnej objętości V 0 , to w tym samym czasie S = 0 , a informacja osiąga maksymalną wartość ponieważ prawdopodobieństwo pmin znaleźć cząsteczkę w danej komórce jest równa V 0 / V. Jeśli w kolejnych momentach czasu cząstka zacznie wypełniać większą objętość, wówczas informacja zostanie utracona, a entropia wzrośnie. Podkreślamy, że informacja musi być opłacana (zgodnie z drugim prawem) wzrostem entropii Se system zewnętrzny i Rzeczywiście, jeśli dla jednego bitu informacji urządzenie (układ zewnętrzny) zwiększyło swoją entropię o mniej niż jeden bit, to moglibyśmy odwrócić silnik cieplny. Mianowicie zwiększając objętość zajmowaną przez cząstkę zwiększylibyśmy jej entropię o ja2 zdobywanie pracy Tln2 , a całkowita entropia układu cząstka plus urządzenie zmniejszy się. Ale zgodnie z drugim prawem jest to niemożliwe. Formalnie, , dlatego spadkowi entropii układu (cząstki) towarzyszy wzrost entropii urządzenia .

Więc entropia informacyjna jest miarą braku (lub stopnia niepewności) informacji o rzeczywistym stanie układu fizycznego.

Entropia informacji Shannona:

, gdzie (dotyczy to systemów dwupoziomowych, takich jak bity: „0” i „1”. Jeśli wymiar jest n, następnie H = Zaloguj się. Tak dla n = 3, H =dziennik 3 ponadto = 3.)

Ilość informacji I(lub po prostu informacja) o stanie klasycznego systemu, uzyskana w wyniku pomiarów przez urządzenie zewnętrzne podłączone do rozpatrywanego systemu jakimś kanałem komunikacyjnym, definiowana jest jako różnica entropii informacji odpowiadająca początkowej niepewności stan systemu H 0 , oraz entropia informacyjna stanu końcowego układu po pomiarze H. W ten sposób,

I + H = H 0 = stały .

W idealnym przypadku, gdy w kanale komunikacyjnym nie ma szumów i zakłóceń pochodzących ze źródeł zewnętrznych, ostateczny rozkład prawdopodobieństwa po pomiarze sprowadza się do jednej określonej wartości p n= 1, tj. H = 0, a maksymalna wartość informacji uzyskanych podczas pomiaru zostanie określona przez: Imax = H 0 . Zatem informacyjna entropia systemu Shannona ma znaczenie maksymalnej informacji zawartej w systemie; można go wyznaczyć w idealnych warunkach do pomiaru stanu układu przy braku szumów i zakłóceń, gdy entropia stanu końcowego wynosi zero:

Rozważmy klasyczny element logiczny, który może znajdować się w jednym z dwóch równoprawdopodobnych stanów logicznych „0” i „1”. Taki element wraz z otoczeniem - termostatem i sygnałem generowanym przez zewnętrzny obiekt izolowany termicznie tworzy jeden nierównowagowy układ zamknięty. Przejście elementu do jednego ze stanów, na przykład do stanu „0”, odpowiada zmniejszeniu statystyki. waga jego stanu w porównaniu ze stanem początkowym 2 razy (dla systemów trzypoziomowych - 3 razy). Znajdźmy spadek entropia informacji Shannon, co odpowiada wzrostowi ilości informacji o elemencie o jeden, co nazywa się fragment:

Dlatego entropia informacji określa liczbę bitów wymaganych do zakodowania informacji w danym systemie lub wiadomości.

LITERATURA

1. D. Landau, I. Lifshits. Fizyka statystyczna. Część 1. Nauka, M 1976.

2. mgr Leontowicz. Wprowadzenie do termodynamiki. Fizyka statystyczna. Moskwa, Nauka, 1983. - 416s.

3. BB Kadomcew. Dynamika i informacja. UFN, 164, nr 5, 449 (1994).

TERMODYNAMIKA STATYSTYCZNA, sekcja statystyk. fizyki, poświęcony uzasadnieniu praw termodynamiki na podstawie praw interakcji. i ruch cząstek tworzących system. Dla układów w równowadze termodynamika statystyczna umożliwia obliczenie potencjałów termodynamicznych, zapisanie równań stanu, fazy i warunków chemicznych. równowaga. Statystyczna termodynamika nierównowagowa dostarcza uzasadnienia dla zależności (równań transferu energii, pędu, masy i ich warunków brzegowych) oraz pozwala obliczyć zawarte w równaniu równania transferu kinetycznego. współczynniki. Termodynamika statystyczna wyznacza wielkości. związek między mikro- i makrowłaściwościami fizycznymi. i chem. systemy. Metody obliczeniowe termodynamiki statystycznej są stosowane we wszystkich kierunkach nowoczesności. teoretyczny chemia.

Podstawowe koncepcje. Dla statystyk opisy makroskopowe. Systemy J. Gibbs (1901) zaproponował zastosowanie pojęcia statystycznego. przestrzeń zespołową i fazową, co umożliwia zastosowanie metod rachunku prawdopodobieństwa do rozwiązywania problemów. Statystyczny ensemble - zestaw bardzo dużej ilości identycznych systemów pl. cząstki (tj. „kopie” rozważanego systemu), które znajdują się w tym samym makrostanie, który jest określony przez parametry stanu; W tym przypadku mikrostany systemu mogą się różnić. Główny statystyczny zespoły-mikrokanoniczne, kanoniczne, grand kanoniczne. i izobaryczno-izotermiczne.

Mikrokanoniczny Zespół Gibbsa jest używany przy rozpatrywaniu układów izolowanych (nie wymieniających energii E z otoczeniem), które mają stałą objętość V i liczbę identycznych cząstek N (E, V i N są parametrami stanu układu). Kanoniczny Zespół Gibbsa służy do opisu układów o stałej objętości, które są w równowadze termicznej z otoczeniem (temperatura abs. T) przy stałej liczbie cząstek N (parametry stanu V, T, N). Wielki Kanon. zespół Gibbsa służy do opisu układów otwartych, które są w równowadze termicznej z otoczeniem (t-ra T) oraz w równowadze materiałowej z rezerwuarem cząstek (cząstki wszelkiego rodzaju są wymieniane przez „ściany” otaczające układ o objętości V) . Parametry stanu takiego układu to V, T i m - potencjał chemiczny cząstek. Izobaryczno-izotermiczny Zespół Gibbsa jest używany do opisywania systemów występujących w termice i futrach. równowaga z otoczeniem przy stałym ciśnieniu P (parametry stanu T, P, N).

Przestrzeń fazowa w statystyce. mechanika-przestrzeń wielowymiarowa, której osiami są wszystkie uogólnione współrzędne q i oraz ich sprzężone pędy p i (i =1,2,..., M) układu o M stopniach swobody. Dla układu składającego się z atomów N, q i oraz p i odpowiadają współrzędnej kartezjańskiej i składowej pędu (a = x, y, z) jakiegoś atomu j oraz M = 3N. Zbiór współrzędnych i pędów oznaczono odpowiednio przez q i p. Stan układu reprezentuje punkt w przestrzeni fazowej o wymiarze 2M, a zmiana stanu układu w czasie jest reprezentowana przez ruch punktu wzdłuż prostej, tzw. trajektoria faz. Dla statystyk opis stanu układu, wprowadzono pojęcia objętości fazowej (elementu objętości przestrzeni fazowej) oraz funkcji dystrybucji f(p, q), która charakteryzuje gęstość prawdopodobieństwa znalezienia punktu reprezentującego stan układ w elemencie przestrzeni fazowej w pobliżu punktu o współrzędnych p, q. W mechanice kwantowej zamiast objętości fazowej stosuje się pojęcie energii dyskretnej. widmo układu o skończonej objętości, ponieważ stan pojedynczej cząstki jest determinowany nie przez pęd i współrzędne, ale przez funkcję falową, która jest w dynamice stacjonarnej. stan układu odpowiada energetyce. widmo stanów kwantowych.

funkcja dystrybucyjna klasyczny układ f(p, q) charakteryzuje gęstość prawdopodobieństwa realizacji danego mikrostany (р, q) w elemencie objętości dГ przestrzeni fazowej. Prawdopodobieństwo, że cząstki N znajdą się w nieskończenie małej objętości przestrzeni fazowej jest równe:

gdzie dГ N jest elementem objętości fazowej układu w jednostkach h 3N , h jest stałą Plancka; dzielnik N! uwzględnia fakt, że permutacja tożsamości. cząstki nie zmieniają stanu systemu. Funkcja rozkładu spełnia warunek normalizacji t f(p, q)dГ N = 1, ponieważ system jest niezawodnie zlokalizowany w c.-l. stan. Dla układów kwantowych funkcja rozkładu określa prawdopodobieństwo w i , N znalezienia układu cząstek N w stanie kwantowym określonym przez zbiór liczb kwantowych i , o energii E i,N w warunkach normalizacji

Średnia wartość w czasie t (tj. ponadnieskończenie mały przedział czasu od t do t + dt) dowolny fizyczny. wielkość A(p, q), będąca funkcją współrzędnych i pędów wszystkich cząstek układu, z wykorzystaniem funkcji rozkładu obliczana jest zgodnie z regułą (również dla procesów nierównowagowych):

Integracja po współrzędnych odbywa się na całej objętości systemu, a integracja po pędach od - , do +, . stan termodynamiczny. Równowagę układu należy traktować jako granicę m: , . Dla stanów równowagi funkcje dystrybucji są wyznaczane bez rozwiązywania równań ruchu cząstek tworzących układ. Formę tych funkcji (taką samą dla systemów klasycznych i kwantowych) ustalił J. Gibbs (1901).

W mikrokanonicznym Zespół Gibbsa wszystkie mikrostany o danej energii E są równoprawdopodobne, a funkcja dystrybucji dla klasyki. system wygląda tak:

f(p,q) = A d,

gdzie d-delta-f-cja Diraca, H (p, q)-f-cja Hamiltona, która jest sumą kinetyki. i potężny. energie wszystkich cząstek; stała A jest wyznaczana z warunku normalizacji funkcji f(p, q). Dla układów kwantowych, z dokładnością określenia stanu kwantowego równego D E, zgodnie z zależnością niepewności między energią a czasem (między pędem a współrzędną cząstki), funkcja w (E k) = -1, jeśli ЕE k E + D E , oraz w (E k) = 0 jeśli E k< Е и E k >E + D E. Wielkość g(E, N, V)-tj. nazywa statystyczny waga równa liczbie stanów kwantowych w energetyce. warstwa D E. Ważną relacją termodynamiki statystycznej jest relacja entropii układu ze statystyczną. waga :

S(E, N, V) = klng(E, N, V), gdzie k-Boltzmann jest stałą.

W kanonicznym W zespole Gibbsa prawdopodobieństwo, że układ znajdzie się w mikrostanie, określone przez współrzędne i pędy wszystkich cząstek N lub przez wartości E i,N ma postać: f(p, q) = exp (/kT ); w i,N = exp[(F - E i,N)/kT],gdzie F-wolne. energia (energia Helmholtza) w zależności od wartości V, T, N:

F = -kTlnZN ,

gdzie Z N -statystyka. suma (w przypadku systemu kwantowego) lub statystyczna. całka (w przypadku układu klasycznego), wyznaczona z warunku normalizacji funkcji w i,N lub f(p, q):

ZN = m exp[-H(p, q)/kT]dpdq/(N!h 3N)

(suma nad r jest przejmowana po wszystkich stanach kwantowych układu, a całkowanie odbywa się w całej przestrzeni fazowej).

W wielkim kanonicznym Rozkład f-tionów Gibbsa f (p, q) i statystyczny. suma X wyznaczona z warunku normalizacji ma postać:

gdzie W - termodynamiczny potencjał zależny od zmiennych V, T, m (sumowanie jest po wszystkich dodatnich liczbach całkowitych N). W izobaryczno-izotermicznym Zespół Gibbsa f-cja dystrybucji i statystyki. suma Q wyznaczona z warunku normalizacji ma postać:

gdzie G jest energią Gibbsa układu (potencjał izobaryczno-izotermiczny, entalpia swobodna).

Aby obliczyć termodynamikę f-tion może używać dowolnego rozkładu: są one sobie równoważne i odpowiadają różnym fizycznym. warunki. Mikrokanoniczny rozkład Gibbsa dotyczy Ch. przyb. w teorii Badania. W celu rozwiązania konkretnych problemów rozważane są zespoły, w których następuje wymiana energii z ośrodkiem (kanoniczna i izobaryczno-izotermiczna) lub wymiana energii i cząstek (grand kanoniczny zespół). Ten ostatni jest szczególnie wygodny do badania fazy i chemii. równowaga. Statystyczny sumy Z N i Q pozwalają wyznaczyć energię Helmholtza F, energię Gibbsa G, a także termodynamikę. Wyspy Świętego Układu uzyskane przez zróżnicowanie statystyczne. sumy dla odpowiednich parametrów (na 1 mol in-va): wew. energia U = RT 2 (9 lnZ N /9 T) V , entalpia H = RT 2 (9 lnQ/9 T) P , entropia S = RlnZ N + RT(9 lnZ N /9 T) V = R ln Q + RT(9 ln Q/9 T) P , pojemność cieplna przy stałej objętości С V = 2RT(9 lnZ N /9 T) V + RT 2 (9 2 lnZ N /9 T 2) V , pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu С Р = 2RT (9 lnZ N /9 T) P + + RT 2 (9 2 lnZ N /9 T 2) P itd. Odp. wszystkie te wielkości nabywają i statystyczne. oznaczający. W ten sposób energia wewnętrzna jest utożsamiana z energią średnią układu, co pozwala uznać pierwszą zasadę termodynamiki za zasadę zachowania energii podczas ruchu cząstek tworzących układ; darmowy energia jest powiązana ze statystyką. suma układu, entropia, z liczbą mikrostanów g w danym makrostanie lub statystyczna. waga makrostanu, a co za tym idzie, jego prawdopodobieństwo. Znaczenie entropii jako miary prawdopodobieństwa stanu jest zachowane w odniesieniu do stanów arbitralnych (nierównowagowych). W stanie równowagi entropia jest izolowana. system ma maksymalną możliwą wartość dla danego zewn. warunki (E, V, N), czyli stan równowagi jest najbardziej. stan prawdopodobny (z maks. wagą statystyczną). Dlatego przejście ze stanu nierównowagi do stanu równowagi jest procesem przejścia ze stanów mniej prawdopodobnych do bardziej prawdopodobnych. To jest statystyka znaczenie prawa wzrostu entropii, zgodnie z którym entropia układu zamkniętego może tylko wzrastać (patrz Druga Zasada Termodynamiki). W t-re abs. zero, każdy system jest w rdzeniu. stan, w którym w 0 = 1 i S = 0. To stwierdzenie jest trzecią zasadą termodynamiki (patrz Twierdzenie Thermal). Istotne jest, że dla jednoznacznej definicji entropii konieczne jest zastosowanie opisu kwantowego, ponieważ w klasycznym statystyka entropia m. b. jest zdefiniowany tylko do arbitralnego terminu.

idealne systemy. Obliczanie statystyczne sumy większości systemów to trudne zadanie. Jest to znacznie uproszczone w przypadku gazów, jeśli wkład potencjału. energii do całkowitej energii systemu można pominąć. W tym przypadku funkcja całkowitego rozkładu f(p, q) dla N cząstek idealnego układu jest wyrażona przez iloczyn jednocząstkowych funkcji dystrybucji f 1 (p, q):

Rozkład cząstek w mikrostanach zależy od ich kinetyki. energii i od kwantowego sv-w układzie, ze względu natożsamość cząstek. W mechanice kwantowej wszystkie cząstki dzielą się na dwie klasy: fermiony i bozony. Rodzaj statystyk, którym podlegają cząstki, jest ściśle związany z ich spinem.

Statystyka Fermi-Diraca opisuje rozkład w systemie tożsamości. cząstki o spinie połówkowym 1 / 2 , 3 / 2 ,... w jednostkach ђ = h/2p . Cząstka (lub quasi-cząstka) podlegająca określonej statystyce, tzw. fermion. Fermiony obejmują elektrony w atomach, metale i półprzewodniki, jądra atomowe o nieparzystej liczbie atomowej, atomy o nieparzystej różnicy między liczbą atomową a liczbą elektronów, quasicząstki (na przykład elektrony i dziury w ciałach stałych) itp. Ta statystyka została zaproponowana przez E. Fermiego w 1926 r.; w tym samym roku P. Dirac odkrył jej mechanikę kwantową. oznaczający. Funkcja falowa układu fermionowego jest antysymetryczna, tj. zmienia swój znak po permutacji współrzędnych i spinów dowolnej pary tożsamości. cząstki. Każdy stan kwantowy może zawierać nie więcej niż jedną cząstkę (patrz zasada Pauliego). Średnia liczba cząstek n i idealnego gazu fermionowego w stanie o energii E i jest określona przez funkcję rozkładu Fermi-Diraca:

n i =(1+exp[(E i - m)/kT]) -1 ,

gdzie i jest zbiorem liczb kwantowych charakteryzujących stan cząstki.

Statystyka Bosego-Einsteina opisuje systemy tożsamości. cząstki o zerowym lub całkowitym spinie (0, ђ, 2ђ, ...). Cząstka lub quasi-cząstka, która podlega określonym statystykom, tzw. bozon. Ta statystyka została zaproponowana przez S. Bose'a (1924) dla fotonów i opracowana przez A. Einsteina (1924) w odniesieniu do idealnych cząsteczek gazu, uważanych na przykład za cząstki kompozytowe z parzystej liczby fermionów. jądra atomowe z parzystą całkowitą liczbą protonów i neutronów (deuteron, jądro 4 He itp.). Do bozonów zaliczamy także fonony w ciałach stałych i ciekłych 4He, ekscytony w półprzewodnikach i dielektrykach. Funkcja falowa systemu jest symetryczna względem permutacji dowolnej pary tożsamości. cząstki. Liczby zajętości stanów kwantowych nie są niczym ograniczone, tj. w jednym stanie może znajdować się dowolna liczba cząstek. Średnia liczba cząstek n i gazu doskonałego bozonów znajdujących się w stanie o energii E i jest opisana funkcją rozkładu Bosego-Einsteina:

n i =(exp[(E i - m)/kT]-1) -1.

Statystyka Boltzmanna jest szczególnym przypadkiem statystyki kwantowej, gdzie efekty kwantowe można pominąć (wysokie temperatury). Rozważa rozkład cząstek gazu doskonałego pod względem pędów i współrzędnych w przestrzeni fazowej jednej cząstki, a nie w przestrzeni fazowej wszystkich cząstek, jak w rozkładach Gibbsa. Co najmniej jednostki objętości przestrzeni fazowej, która ma sześć wymiarów (trzy współrzędne i trzy rzuty pędu cząstki), zgodnie z mechaniką kwantową. relacji niepewności, nie można wybrać objętości mniejszej niż h3. Średnia liczba cząstek n i gazu doskonałego w stanie o energii E i jest opisana funkcją rozkładu Boltzmanna:

n ja =wyr[( m-Ei)/kT].

W przypadku cząstek żyto porusza się zgodnie z prawami klasycznymi. mechanika w wew. silny. pole U(r), statystycznie rozkład równowagi f 1 (p, r) w pędzie p i współrzędnych r cząstek gazu doskonałego ma postać:f 1 (p, r) = A exp( - [р 2 /2m + U(r)]/kT). Tutaj p 2 /2m-kinetyczny. energia cząsteczek o masie w, stała A jest określana z warunku normalizacji. To wyrażenie jest często nazywane rozkład Maxwella-Boltzmanna, a rozkład Boltzmanna nazywa się. funkcjonować

n(r) = n 0 exp[-U(r)]/kT],

gdzie n(r) = t f 1 (p, r)dp jest gęstością liczby cząstek w punkcie r (n 0 jest gęstością liczby cząstek przy braku pola zewnętrznego). Rozkład Boltzmanna opisuje rozkład molachłodne w polu grawitacyjnym (barometryczne f-la), cząsteczki i silnie zdyspergowane cząstki w polu sił odśrodkowych, elektrony w niezdegenerowanych półprzewodnikach, a także służy do obliczania rozkładu jonów w rozcieńczeniu. roztwory elektrolitów (w objętości i na granicy z elektrodą) itp. Przy U(r) = 0 rozkład Maxwella-Boltzmanna wynika z rozkładu Maxwella-Boltzmanna, który opisuje rozkład prędkości cząstek w statystyce. równowaga (J. Maxwell, 1859). Zgodnie z tym rozkładem prawdopodobna liczba cząsteczek na jednostkę objętości składowych prędkości, które leżą w przedziałach od u i do u i + du i (i = x, y, z), jest określona przez funkcję:

Rozkład Maxwella nie zależy od interakcji. między cząstkami i dotyczy nie tylko gazów, ale także cieczy (jeśli możliwe jest dla nich klasyczne określenie), a także cząstek Browna zawieszonych w cieczach i gazach. Służy do zliczania zderzeń cząsteczek gazu ze sobą podczas chem. p-tion iz atomami pov-sti.

Suma nad stanami cząsteczki. Statystyczny suma gazu doskonałego w kanonicznym Zespół Gibbsa jest wyrażony jako suma nad stanami jednej cząsteczki Q 1:

gdzie E i jest energią i-tego poziomu kwantowego cząsteczki (i = O odpowiada zerowemu poziomowi cząsteczki), g i -statystyka. waga i-tego poziomu. W ogólnym przypadku poszczególne rodzaje ruchu elektronów, atomów i grup atomów w cząsteczce, a także ruch cząsteczki jako całości, są ze sobą połączone, ale w przybliżeniu można je uznać za niezależne. Wtedy suma nad stanami cząsteczki może być prezentowane jako produkt z poszczególnych komponentów związanych z krok po kroku. ruch (post Q) i vnutrimol. ruchy (Q zewn.):

Q 1 \u003d Q post Q ext, Q post \u003d l (V / N),

gdzie l \u003d (2p mkT / h 2) 3/2. Dla atomów Q ext jest sumą po stanach elektronowym i jądrowym atomu; dla cząsteczek Q ext - suma elektronowej, jądrowej, oscylacyjnej. i obracaj. państw. W obszarze t-r od 10 do 10 3 K zwykle stosuje się przybliżony opis, w którym każdy ze wskazanych rodzajów ruchu jest rozważany niezależnie: Q ext \u003d Q el Q trucizna Q obrót Q liczba /g, gdzie g jest numer symetrii , równy numerowi identyfikacyjnemu. konfiguracje wynikające z rotacji cząsteczki składającej się z identycznych atomów lub grup atomów.

Suma stanów ruchu elektronowego Q el jest równa statystyce. waga P t główna. stan elektronowy cząsteczki. W wielu sprawy główne poziom jest niezdegenerowany i oddzielony od najbliższego wzbudzonego poziomu średniego. energia: (P t \u003d 1). Jednak w niektórych przypadkach, np. dla cząsteczki O 2 P t \u003d h, w głównej mierze. stan, moment liczby ruchu cząsteczki jest niezerowy i występuje degeneracja poziomów energetycznych, a energie stanów wzbudzonych mogą być. wystarczająco nisko. Suma nad jądrem stanów Q, ze względu na degenerację spinów jądrowych, wynosi:

gdzie s i jest spinem jądra atomu i, produkt obejmuje wszystkie atomy cząsteczki. Suma stanów oscyluje. ruchycząsteczki, w których v i -częstotliwości dziurmałe wahania, n to liczba atomów w cząsteczce. Suma według stanów zmienia się. ruchy cząsteczki wieloatomowej o dużych momentach bezwładności można rozpatrywać klasycznie [przybliżenie wysokotemperaturowe, T/q i 1, gdzie q i = h 2 /8p 2 kI i (i = x, y, z), I t jest głównym moment bezwładności obrotu wokół osi i] : Q vr \u003d (p T 3 / q x q y q z) 1/2. Dla cząsteczek liniowych z momentem bezwładności I statystyka. suma Q vr \u003d T / q, gdzie q \u003d h 2 / 8p 2 * kI.

Przy obliczaniu w temperaturach powyżej 10 3 K należy wziąć pod uwagę anharmoniczność drgań atomowych, efekty oddziaływania. oscylować i obracaj. stopnie swobody (patrz. Cząsteczki niesztywne), a także wielość stanów elektronowych, populacja poziomów wzbudzonych itp. W niskich temperaturach (poniżej 10 K) należy wziąć pod uwagę efekty kwantowe (zwłaszcza dla cząsteczek dwuatomowych). Tak, obracają się. ruch cząsteczki heterojądrowej AB jest opisany przez f-le:

l-liczba rotacji stany, a dla cząsteczek homojądrowych A 2 (zwłaszcza dla cząsteczek wodoru H 2, deuteru D 2, trytu T 2) jądrowego i rotacyjnego. stopień swobody interakcji. przyjacielz przyjacielem: trucizna Q. gnić. Obrót Q trucizny Q

Znajomość sumy nad stanami cząsteczki pozwala obliczyć termodynamikę. Święte wyspy gazu doskonałego i mieszaniny gazów doskonałych, w tym. stałe chemiczne. równowaga, równowagowy stopień jonizacji itp. Znaczenie w teorii abs. Prędkości p-tions posiada umiejętność obliczania stałej równowagi procesu edukacji aktivir. złożona (stan przejściowy), cięcie prezentowane jest jako zmodyfikowane. cząstka, jedna z wibracji. stopnie swobody to-roya zastąpione aktem stopnia swobody. ruch.

Niedoskonałe systemy. W prawdziwych gazach molekuły oddziałują na siebie. razem. W tym przypadku suma nad stanami zespołu nie sprowadza się do iloczynu sum nad stanami poszczególnych cząsteczek. Jeśli weźmiemy pod uwagę, że intermol. interakcja nie wpływają na wewnętrzne stany cząsteczek, statystyczne. suma systemu w klasycznym przybliżenie dla gazu składającego się z N tożsamości. cząstki mają postać:

gdzie

Tutaj<2 Konfiguracja N integralną, z uwzględnieniem interakcji. Cząsteczki. Naib, często silny. energia cząsteczek U jest uważana za sumę potencjałów par: U = = gdzie U(r ij) jest środkiem potencjału. siły zależne ododległości r ij między cząsteczkami i oraz j. Uwzględnia się również wielocząsteczkowy wkład w potencjał. energia, efekty orientacji molekularnej itp. Konieczność obliczenia konfiguracji. całka powstaje przy rozważaniu dowolnego kondensatora. fazy i granice faz. Dokładne rozwiązanie problemu pl. ciała jest więc prawie niemożliwe, aby obliczyć statystykę. suma i wszystko termodynamiczne. sv-in, uzyskane z danych statystycznych. sumy przez zróżnicowanie w odniesieniu do odpowiednich parametrów, zastosować dekomp. metody przybliżone.

Według tzw. metodą rozkładu grupowego, stan układu jest rozpatrywany jako zbiór kompleksów (grup) składających się z różnej liczby cząsteczek i konfiguracji. całka dzieli się na zbiór całek grupowych. Takie podejście pozwala nam reprezentować dowolną termodynamikę f-tion gazu rzeczywistego w postaci szeregu w stopniach gęstości. Naib. Ważną relacją tego rodzaju jest wirialne równanie stanu.

Dla teorii opisy St. w gęstych gazach, cieczach i ciałach stałych, roztworach nieelektrolitów i elektrolitów oraz granicy faz w tych układach są wygodniejsze niż bezpośrednie obliczenia statystyczne. sumy, jest metodą funkcji rozkładu n-cząstek. W nim zamiast liczyć statystyczne wagi każdego stanu ze stałymi. energia wykorzystuje zależność między funkcjami dystrybucji f n , które charakteryzują prawdopodobieństwo znalezienia cząstek jednocześnie w punktach przestrzeni o współrzędnych r 1 ,..., r n ; dla n = N f N = b t f(p, r)dp (tu i poniżej q i = r i). Funkcja pojedynczej cząstki f 1 (r 1) (n = 1) charakteryzuje rozkład gęstości na wyspach. W przypadku ciała stałego jest to okresowe. f-tion z maksimami w węzłach kryształu. Struktury; dla gazów lub cieczy przy braku zewn. pole jest wartością stałą równą makroskopowym. gęstość rzeki inva. Rozkład dwucząstkowy (n = 2) charakteryzuje prawdopodobieństwo znalezieniadwie cząstki w punktach 1 i 2 wyznacza tzw. funkcja korelacji g(|r 1 - r 2 |) = f 2 (r 1 , r 2)/r 2 charakteryzująca wzajemną korelację w rozkładzie cząstek. Odpowiednich informacji doświadczalnych dostarcza rentgenowska analiza strukturalna.

Funkcje dystrybucji wymiarów n i n + 1 są połączone nieskończonym systemem połączonych całko-różniczków. równania Bogolyubova-Borna-Green-Kirkwooda-Yvona, których rozwiązanie jest niezwykle trudne, dlatego efekty korelacji między cząstkami są uwzględniane przez wprowadzenie rozkładu. przybliżenia, które określają, w jaki sposób funkcja f n jest wyrażana w funkcjach o mniejszym wymiarze. Odp. opracowany przez kilka przybliżone metody obliczania funkcji f n , a za ich pośrednictwem wszystkie termodynamiczne. charakterystyka rozważanego systemu. Naib. Aproksymacje Perkus-Ievik i hiperłańcuch.

Modele kratowe kondensatorów. stany są szeroko stosowane w termodynamice. rozważenie prawie wszystkich fiz.-chem. zadania. Cała objętość układu jest podzielona na regiony lokalne o charakterystycznej wielkości rzędu wielkości cząsteczki u 0 . W ogólnym przypadku w różnych modelach wielkość obszaru lokalnego może być zarówno większe jak i mniejsze niż u 0 ; w większości przypadków pasują. Przejście do dyskretnego rozkładu cząsteczek w przestrzeni znacznie upraszcza obliczenia rozkładu. konfiguracje molekularne. Modele kratowe uwzględniają interakcję. cząsteczki ze sobą; energia interakcji. opisane energetycznie. parametry. W wielu przypadkach modele kratowe pozwalają na dokładne rozwiązania, co umożliwia oszacowanie charakteru zastosowanych przybliżeń. Z ich pomocą można rozważyć wielocząstkowe i specyficzne. interakcja, orientacja efekty itp. Modele sieci są głównymi modelami w badaniu i wdrażaniu stosowanych obliczeń dla roztworów nieelektrolitów i polimerów, przemian fazowych, zjawisk krytycznych i układów wysoce niejednorodnych.

Metody numeryczne wyznaczania termodynamiki. sv-in stają się coraz ważniejsze wraz z rozwojem komputerów. technologia. W metodzie Monte Carlo przeprowadzane jest bezpośrednie obliczenie całek wielowymiarowych, co pozwala na bezpośrednie uzyskanie danych statystycznych. średnia obserwowanychwartości A(r1.....r N) zgodnie z dowolną statystyką. zespoły(np. A jest energią systemu). Tak więc w kanonicznym zespół termodynamiczny. średnia wygląda następująco:

Ta metoda ma zastosowanie do prawie wszystkich systemów; średnie wartości uzyskane za jego pomocą dla ograniczonych objętości (N = 10 2 -10 5) służą jako dobre przybliżenie do opisu makroskopowego. obiektów i można je uznać za dokładne wyniki.

W metodzie, którą mówią dynamiki, ewolucja stanu układu jest rozpatrywana za pomocą numerycznego całkowania równań Newtona dla ruchu każdej cząstki (N = 10 2 -10 5) przy danych potencjałach oddziaływania międzycząstkowego. Charakterystyki równowagi układu uzyskuje się poprzez uśrednianie trajektorii fazowych (nad prędkościami i współrzędnymi) w dużych odstępach czasu, po ustaleniu Maxwellowskiego rozkładu cząstek w zakresie prędkości (tzw. okres termalizacji).

Ograniczenia w stosowaniu metod numerycznych w głównej mierze. określony przez możliwości komputera. Specjalista. Oblicz. techniki pozwalają ominąć trudności związane z faktem, że rozważamy nie prawdziwy system, ale niewielką objętość; jest to szczególnie ważne, gdy bierze się pod uwagę potencjały interakcji dalekiego zasięgu, analizuje przejścia fazowe i tak dalej.

Kinetyka fizyczna – dział statystyczny. fizyki, to-ry podaje uzasadnienie relacji termodynamiki procesów nieodwracalnych, opisując przekazywanie energii, pędu i masy, a także wpływ procesów zewnętrznych na te procesy. pola. Kinetyczny współczynniki makroskopowe. charakterystyki ośrodka ciągłego określające zależność przepływów fizycznych. ilości (ciepło, pęd, masa składników itp.) odpowodujące te przepływy gradientów t-ry, stężeniowych, hydrodynamicznych. prędkości itp. Należy rozróżnić współczynniki Onsagera zawarte w równaniach łączących przepływy z termodynamiką. siły (termodynamiczne równania ruchu) i współczynniki przenoszenia (dyfuzja, przewodność cieplna, lepkość itp.) zawarte w równaniach przenoszenia. Pierwszy m. wyrażony w kategoriach drugiego za pomocą zależności między makroskopowymi. charakterystyka systemu, dlatego w przyszłości uwzględniany będzie tylko współczynnik. przenosić.

Aby obliczyć makroskopowe współczynnik transferu, konieczne jest uśrednienie prawdopodobieństw realizacji elementarnych aktów przeniesienia za pomocą nierównowagowej funkcji dystrybucji. Główna trudność polega na tym, że analit. Postać dystrybuanty f(p, q, t) (czas t) jest nieznana (w przeciwieństwie do stanu równowagi układu, który jest opisany dystrybuantami Gibbsa otrzymanymi w t : , ). Rozważmy funkcje rozkładu n-cząstek f n (r, q, t), które otrzymuje się z f-cji f (p, q, t) przez uśrednienie współrzędnych i pędów pozostałych (N - n) cząstek:

Dla nich m.in. opracowano układ równań, który umożliwia opisanie dowolnych stanów nierównowagowych. Rozwiązanie tego układu równań jest bardzo trudne. Z reguły w kinetyce teoria gazów i gazowych quasi-cząstek w ciele stałym (fermiony i bozony) posługuje się tylko równaniem dla funkcji rozkładu jednej cząstki f 1 . Przy założeniu, że nie ma korelacji między stanami jakichkolwiek cząstek (hipoteza mol. chaosu), tzw. kinetyczny ur-tion Boltzmanna (L. Boltzmann, 1872). Ta uwaga uwzględnia zmianę funkcji rozkładu cząstek pod wpływem czynników zewnętrznych. siła F(r, m) i zderzenia par między cząstkami:

gdzie f 1 (u, r, t) i funkcje rozkładu cząstek dozderzenia, f " 1 (u", r, t) i funkcje dystrybucjipo zderzeniu; u i -prędkości cząstek przed zderzeniem, u" i -prędkości tych samych cząstek po zderzeniu, u = |u -|-moduł prędkości względnej cząstek zderzających się, q - kąt między prędkością względną u - zderzających się cząstek a linią łącząc ich środki , s (u,q )dW jest różniczkowym efektywnym przekrojem rozpraszania cząstek pod kątem bryłowym dW w laboratoryjnym układzie współrzędnych, który zależy od prawa oddziaływania cząstek Dla modelu cząsteczek w postaci sprężystej sztywnej kule o promieniu R przyjmujemy s = 4R 2 cosq W ramach mechaniki klasycznej różniczkowy przekrój wyraża się parametrami zderzenia b i e (odpowiednio odległość zderzenia i kąt azymutalny linii środków) : s dW = bdbde , a cząsteczki są traktowane jako środki sił o potencjale zależnym od odległości. Wyrażenie na różniczkowy przekrój efektywny uzyskuje się na podstawie mechaniki kwantowej, uwzględniając wpływ efektów symetrii na prawdopodobieństwo kolizji.

Jeśli system jest w trybie statystycznym równowaga , całka zderzenia Stf jest równa zeru i rozwiązanie kinetyki. równanie Boltzmanna będzie rozkładem Maxwella. Dla stanów nierównowagowych kinetyki rozwiązania. Równania Boltzmanna są zwykle poszukiwane w postaci rozwinięcia na szereg funkcji f 1 (u, r, m) w małych parametrach względem funkcji rozkładu Maxwella. W najprostszym (relaksacyjnym) przybliżeniu całka zderzeniowa jest aproksymowana jako St f gazy z wewnętrznym stopnie swobody symetrii przewodnictwo cieplne cieczy, można zastosować lokalnie równowagową funkcję rozkładu pojedynczych cząstek z t-swarm, chem. potencjały i hydrodynamika. prędkość, do żyta odpowiadają rozważanej małej objętości cieczy . Do tego można znaleźć poprawkę proporcjonalną do gradientów t-ry, hydrodynamiczną. prędkość i chem. potencjałów składowych i obliczyć strumienie pędu, energii i in-va, a także uzasadnić równania Naviera-Stokesa, przewodnictwo cieplne i dyfuzję. W tym przypadku współczynnik transfery są proporcjonalne do korelacji czasoprzestrzennych. f-cje przepływów energii, pędu i in-va każdego składnika.

Model sieciowy kondensatora jest szeroko stosowany do opisu procesów przenoszenia materii w ciałach stałych oraz na granicy faz z ciałem stałym. fazy. Ewolucja stanu systemu została opisana w głównej. kinetyczny równanie (równanie główne) ze względu na dystrybuantę P(q, t):

gdzie P(q,t)= t f (p, q, t) du - funkcja rozkładu, uśredniona dla pędów (prędkości) wszystkich cząstek N, opisująca rozkład cząstek w węzłach struktury sieci (ich liczba to N y , N< N y), q- номер узла или его координата. В модели "решеточного газа " частица может находиться в узле (узел занят) или отсутствовать (узел свободен); W(q : q") jest prawdopodobieństwem przejścia układu w jednostce czasu ze stanu q, opisanego przez kompletny zestaw współrzędnych cząstek, do innego stanu q". Pierwsza suma opisuje wkład wszystkich procesów, w których następuje przejście do danego stanu q, druga suma to wyjście z tego stanu. W przypadku równowagowego rozkładu cząstek (t : , ) P(q) = exp[-H(q)/kT]/Q, gdzie Q jest statystyką. suma, H(q)-energia układu w stanie q. Prawdopodobieństwa przejścia spełniają zasadę równowagi szczegółowej: W(q" : q)exp[-H(q")/kT] = W(q : q")exp[-H(q)/kT]. Na podstawie równań dla funkcji P(q, t) budowana jest kinetyka. ur-tion dla funkcji dystrybucji n-cząstek, to-żyto uzyskane przez uśrednienie w położeniach wszystkich innych (N - n) cząstek. Dla małej kinetyki h. ur-tion m. b. rozwiązywane analitycznie lub numerycznie i przy ich pomocy m.in. otrzymane współczynniki. dyfuzja, samodyfuzja, lepkość ścinania, ruchliwość itp. Podejście to mające zastosowanie do procesów przenoszenia materii w jednoatomowych kryształach relaksacji układu do stanu równowagi pozwala na rozważenie rozkładu. procesy przejściowe w badaniu kinetyki przemian fazowych, wzrostu kryształów, kinetyki p-tionów powierzchniowych itp. i określić ich dynamikę. cechy, w tym i współczynnik. przenosić.

Aby obliczyć współczynnik przenoszenie w fazie gazowej, ciekłej i stałej, a także na granicach faz, aktywnie wykorzystuje się różne warianty metody pierściennej. dynamika, co pozwala szczegółowo prześledzić ewolucję układu od czasów ~10 -15 s do ~10 -10 s członów newtonowskich zawierających po prawej stronie składnik stochastyczny).

Do systemów z chem. Na charakter rozkładu cząstek duży wpływ ma stosunek charakterystycznych czasów przenoszenia odczynników do ich związków chemicznych. przekształcenia. Jeśli szybkość chemii. transformacja jest niewielka, rozkład cząstek nie różni się zbytnio od przypadku, gdy nie ma p-tion. Jeśli prędkość p-tionu jest duża, to jej wpływ na charakter rozkładu cząstek jest duży i niemożliwe jest użycie średnich stężeń cząstek (tj. funkcji rozkładu z n = 1), jak to ma miejsce przy użyciu prawo masowego działania. Niezbędne jest dokładniejsze opisanie rozkładu odczynników za pomocą funkcji rozkładu f n przy n > 1. Znaczenie w opisie reakcji. przepływy cząstek na powierzchni i szybkości reakcji kontrolowanych dyfuzją mają warunki brzegowe (patrz Makrokinetyka), wyd. 2, M., 1982; kurs fizyki w Berkeley, przeł. z angielskiego, wyd. 3, t. 5-Reif F., Statistical Physics, M., 1986; Tovbin Yu.K., Teoria procesów fizycznych i chemicznych na granicy gaz-ciało stałe, M., 1990. Yu.K. Tovbin.

Fizyka statystyczna i termodynamika

Statystyczne i termodynamiczne metody badawcze . Fizyka molekularna i termodynamika to dziedziny fizyki, które badają procesy makroskopowe w ciałach, związanych z ogromną liczbą atomów i cząsteczek zawartych w ciałach. Do badania tych procesów stosuje się dwie jakościowo różne i wzajemnie uzupełniające się metody: statystyczny (kinetyka molekularna) oraz termodynamiczny. Pierwszy leży u podstaw fizyki molekularnej, drugi - termodynamiki.

Fizyka molekularna - dział fizyki zajmujący się badaniem struktury i właściwości materii w oparciu o koncepcje kinetyki molekularnej oparte na fakcie, że wszystkie ciała składają się z cząsteczek będących w ciągłym, chaotycznym ruchu.

Ideę atomowej struktury materii wyraził starożytny grecki filozof Demokryt (460-370 p.n.e.). Atomistyka odrodziła się ponownie dopiero w XVII wieku. i rozwija się w pracach, których poglądy na budowę materii i zjawiska cieplne były bliskie współczesnym. Rygorystyczny rozwój teorii molekularnej sięga połowy XIX wieku. i jest związany z pracą niemieckiego fizyka R. Clausiusa (1822-1888), J. Maxwella i L. Boltzmanna.

Procesy badane przez fizykę molekularną są wynikiem połączonego działania ogromnej liczby cząsteczek. Prawa zachowania ogromnej liczby cząsteczek, będące statystycznymi prawidłowościami, badane są za pomocą metoda statystyczna. Metoda ta opiera się na fakcie, że właściwości układu makroskopowego są ostatecznie determinowane przez właściwości cząstek układu, cechy ich ruchu i uśredniony wartości charakterystyk dynamicznych tych cząstek (prędkość, energia itp.). Na przykład temperatura ciała jest określona przez prędkość chaotycznego ruchu jego molekuł, ale ponieważ w dowolnym momencie różne molekuły mają różne prędkości, można ją wyrazić jedynie poprzez średnią wartość prędkości molekuł. Nie można mówić o temperaturze jednej cząsteczki. Zatem makroskopowe cechy ciał mają znaczenie fizyczne tylko w przypadku dużej liczby cząsteczek.

Termodynamika- dział fizyki zajmujący się badaniem ogólnych właściwości układów makroskopowych w stanie równowagi termodynamicznej oraz procesów przejścia między tymi stanami. Termodynamika nie uwzględnia mikroprocesów leżących u podstaw tych przemian. Ten metoda termodynamiczna różni się od statystyk. Termodynamika opiera się na dwóch zasadach - podstawowych prawach powstałych w wyniku uogólnienia danych eksperymentalnych.

Obszar zastosowania termodynamiki jest znacznie szerszy niż teorii kinetyki molekularnej, ponieważ nie ma dziedzin fizyki i chemii, w których niemożliwe byłoby zastosowanie metody termodynamicznej. Z drugiej jednak strony metoda termodynamiczna jest nieco ograniczona: termodynamika nie mówi nic o mikroskopowej strukturze substancji, o mechanizmie zjawisk, a jedynie ustala powiązania między makroskopowymi właściwościami substancji. Teoria molekularno-kinetyczna i termodynamika wzajemnie się uzupełniają, tworząc jedną całość, różniącą się jednak różnymi metodami badawczymi.

Podstawowe postulaty teorii kinetyki molekularnej (MKT)

1. Wszystkie ciała w przyrodzie składają się z ogromnej liczby maleńkich cząstek (atomów i molekuł).

2. Te cząstki są w ciągły chaotyczny(losowy) ruch.

3. Ruch cząstek jest związany z temperaturą ciała, dlatego nazywa się to ruch termiczny.

4. Cząsteczki oddziałują ze sobą.

Dowody na słuszność MKT: dyfuzja substancji, ruchy Browna, przewodność cieplna.

Wielkości fizyczne używane do opisu procesów w fizyce molekularnej dzielą się na dwie klasy:

mikroparametry– wielkości opisujące zachowanie poszczególnych cząstek (masa atomu (cząsteczki), prędkość, pęd, energia kinetyczna poszczególnych cząstek);
parametry makr- ilości, które nie dają się zredukować do pojedynczych cząstek, ale charakteryzują właściwości substancji jako całości. Wartości parametrów makro określa wynik jednoczesnego działania ogromnej liczby cząstek. Parametry makro to temperatura, ciśnienie, stężenie itp.

Temperatura jest jednym z podstawowych pojęć, które odgrywają ważną rolę nie tylko w termodynamice, ale także w fizyce w ogóle. Temperatura- wielkość fizyczna charakteryzująca stan równowagi termodynamicznej układu makroskopowego. Zgodnie z decyzją XI Konferencji Generalnej ds. Miar i Wag (1960) obecnie można stosować tylko dwie skale temperatury - termodynamiczny oraz Praktyczne międzynarodowe, z podziałką odpowiednio w kelwinach (K) i stopniach Celsjusza (°C).

W skali termodynamicznej temperatura zamarzania wody wynosi 273,15 K (jednocześnie

ciśnienie jak w Międzynarodowej Skali Praktycznej), a więc z definicji temperatura termodynamiczna i temperatura według Międzynarodowej Skali Praktycznej

skala jest powiązana współczynnikiem

T= 273,15 + t.

Temperatura T = 0 K nazywa się zero kelwinów. Analiza różnych procesów pokazuje, że 0 K jest nieosiągalne, choć można do niego podejść tak blisko, jak sobie tego życzymy. 0 K to temperatura, w której teoretycznie powinien zatrzymać się jakikolwiek ruch termiczny cząstek materii.

W fizyce molekularnej wyprowadza się związek między makroparametrami a mikroparametrami. Na przykład ciśnienie gazu doskonałego można wyrazić wzorem:

pozycja:względna; góra:5.0pt">- masa jednej cząsteczki, - stężenie, font-size: 10.0pt"> Z podstawowego równania MKT można uzyskać równanie wygodne do praktycznego zastosowania:

font-size: 10.0pt"> Gaz doskonały to wyidealizowany model gazu, w którym uważa się, że:

1. wewnętrzna objętość cząsteczek gazu jest nieistotna w porównaniu z objętością naczynia;

2. nie ma sił interakcji między cząsteczkami (przyciąganie i odpychanie na odległość;

3. zderzenia cząsteczek ze sobą i ze ściankami naczynia są absolutnie elastyczne.

Gaz doskonały to uproszczony model teoretyczny gazu. Ale stan wielu gazów w określonych warunkach można opisać tym równaniem.

Aby opisać stan gazów rzeczywistych, należy wprowadzić poprawki do równania stanu. Obecność sił odpychających, które przeciwstawiają się wnikaniu innych cząsteczek w objętość zajmowaną przez cząsteczkę sprowadza się do tego, że rzeczywista wolna objętość, w której mogą się poruszać cząsteczki gazu rzeczywistego, będzie mniejsza. gdzieb - objętość molowa zajmowana przez same cząsteczki.

Działanie sił przyciągania gazu prowadzi do pojawienia się na gazie dodatkowego ciśnienia, zwanego ciśnieniem wewnętrznym. Według obliczeń Van der Waalsa ciśnienie wewnętrzne jest odwrotnie proporcjonalne do kwadratu objętości molowej, tj. gdzie a - stała van der Waalsa charakteryzująca siły przyciągania międzycząsteczkowego,V m - objętość molowa.

W rezultacie otrzymamy równanie stanu gazu rzeczywistego lub równanie van der Waalsa:

font-size:10.0pt;font-family:" razy new roman> Fizyczne znaczenie temperatury: temperatura jest miarą intensywności ruchu termicznego cząstek substancji. Pojęcie temperatury nie ma zastosowania do pojedynczej cząsteczki. Tylko dla wystarczająco dużej liczby cząsteczek, które tworzą określoną ilość materii, sensowne jest odniesienie się do terminu temperatura.

Dla idealnego gazu jednoatomowego równanie można zapisać:

font-size:10.0pt;font-family:" razy new roman>Pierwszego eksperymentalnego wyznaczenia prędkości cząsteczek dokonał niemiecki fizyk O. Stern (1888-1970). Jego eksperymenty pozwoliły również oszacować rozkład cząsteczek z prędkością.

„Konfrontacja” między potencjalnymi energiami wiązania cząsteczek a energiami ruchu termicznego cząsteczek (cząsteczek kinetycznych) prowadzi do istnienia różnych stanów skupienia materii.

Termodynamika

Licząc liczbę cząsteczek w danym układzie i oszacowując ich średnie energie kinetyczne i potencjalne, można oszacować energię wewnętrzną danego układu U.

font-size:10.0pt;font-family:" razy new roman>Dla idealnego gazu jednoatomowego .

Energia wewnętrzna systemu może się zmieniać w wyniku różnych procesów, takich jak wykonywanie pracy w systemie lub dostarczanie mu ciepła. Przesuwając więc tłok do cylindra, w którym znajduje się gaz, sprężamy ten gaz, w wyniku czego wzrasta jego temperatura, czyli zmieniając (zwiększając) energię wewnętrzną gazu. Z drugiej strony, temperaturę gazu i jego energię wewnętrzną można zwiększyć, przekazując mu pewną ilość ciepła - energii przekazywanej do układu przez ciała zewnętrzne poprzez wymianę ciepła (proces wymiany energii wewnętrznych, gdy ciała wchodzą w kontakt z różnymi temperaturami).

Możemy więc mówić o dwóch formach przekazywania energii z jednego ciała do drugiego: pracy i ciepła. Energię ruchu mechanicznego można zamienić na energię ruchu termicznego i odwrotnie. Podczas tych przemian obserwuje się prawo zachowania i transformacji energii; w zastosowaniu do procesów termodynamicznych prawo to jest pierwsza zasada termodynamiki, powstały w wyniku uogólnienia wielowiekowych danych eksperymentalnych:

w zamkniętej pętli, więc font-size:10.0pt;font-family:" razy new roman>Sprawność silnika cieplnego: .

Z pierwszej zasady termodynamiki wynika, że sprawność silnika cieplnego nie może przekraczać 100%.

Postulując istnienie różnych form energii i relacji między nimi, pierwsza zasada TD nie mówi nic o kierunku procesów w przyrodzie. W pełnej zgodzie z pierwszą zasadą można mentalnie zaprojektować silnik, w którym pożyteczną pracę wykonałaby redukcja energii wewnętrznej substancji. Na przykład zamiast paliwa w silniku cieplnym użyto by wody, a schładzając wodę i zamieniając ją w lód, wykonywano by pracę. Ale takie spontaniczne procesy nie zachodzą w naturze.

Wszystkie procesy w przyrodzie można podzielić na odwracalne i nieodwracalne.

Jednym z głównych problemów klasycznych nauk przyrodniczych od dawna jest problem wyjaśnienia fizycznej natury nieodwracalności rzeczywistych procesów. Istota problemu polega na tym, że ruch punktu materialnego, opisany II prawem Newtona (F = ma), jest odwracalny, podczas gdy duża liczba punktów materialnych zachowuje się nieodwracalnie.

Jeśli liczba badanych cząstek jest niewielka (np. dwie cząstki na rysunku a)), to nie będziemy w stanie określić, gdzie skierowana jest oś czasu: z lewej do prawej lub z prawej do lewej, ponieważ dowolna sekwencja ramki są równie możliwe. To jest to zjawisko odwracalne. Sytuacja zmienia się znacząco, jeśli liczba cząstek jest bardzo duża (rys. b)). W tym przypadku kierunek czasu jest określony jednoznacznie: od lewej do prawej, ponieważ nie można sobie wyobrazić, że równomiernie rozłożone cząstki same, bez żadnych zewnętrznych wpływów, gromadzą się w rogu „pudełka”. Takie zachowanie, gdy stan systemu może zmieniać się tylko w określonej kolejności, nazywa się nieodwracalny. Wszystkie rzeczywiste procesy są nieodwracalne.

Przykłady procesów nieodwracalnych: dyfuzja, przewodzenie ciepła, przepływ lepki. Prawie wszystkie rzeczywiste procesy w przyrodzie są nieodwracalne: tłumienie wahadła, ewolucja gwiazdy i życie ludzkie. Nieodwracalność procesów w przyrodzie wyznacza kierunek na osi czasu od przeszłości do przyszłości. Angielski fizyk i astronom A. Eddington w przenośni nazwał tę właściwość czasu „strzałką czasu”.

Dlaczego pomimo odwracalności zachowania pojedynczej cząstki zespół dużej liczby takich cząstek zachowuje się nieodwracalnie? Jaka jest natura nieodwracalności? Jak uzasadnić nieodwracalność rzeczywistych procesów w oparciu o prawa mechaniki Newtona? Te i inne podobne pytania poruszały umysły najwybitniejszych naukowców XVIII-XIX wieku.

Druga zasada termodynamiki wyznacza kierunek lenistwo wszystkich procesów w systemach izolowanych. Chociaż całkowita ilość energii w izolowanym systemie jest zachowana, jego skład jakościowy zmienia się nieodwracalnie.

1. W ujęciu Kelvina drugie prawo brzmi: „Nie ma procesu, którego jedynym rezultatem byłoby pochłonięcie ciepła z grzejnika i całkowite przekształcenie tego ciepła w pracę”.

2. W innym sformułowaniu: „Ciepło może samoistnie przenosić się tylko z gorętszego ciała do mniej gorącego”.

3. Trzecie sformułowanie brzmi: „entropia w układzie zamkniętym może tylko wzrastać”.

Druga zasada termodynamiki zabrania istnienia perpetuum mobile drugiego rodzaju , tj. maszyna zdolna do wykonywania pracy poprzez przenoszenie ciepła z zimnego ciała do gorącego. Druga zasada termodynamiki wskazuje na istnienie dwóch różnych form energii - ciepła jako miary chaotycznego ruchu cząstek oraz pracy związanej z ruchem uporządkowanym. Praca zawsze może zostać zamieniona na równoważne ciepło, ale ciepła nie da się całkowicie zamienić w pracę. Tak więc nieuporządkowana forma energii nie może zostać przekształcona w formę uporządkowaną bez dodatkowych działań.

Za każdym razem, gdy wciśniemy pedał hamulca w samochodzie, dokonujemy całkowitej zamiany pracy mechanicznej na ciepło. Ale bez dodatkowych działań w zamkniętym cyklu pracy silnika niemożliwe jest przeniesienie całego ciepła do pracy. Część energii cieplnej jest nieuchronnie zużywana na rozgrzanie silnika, a poruszający się tłok nieustannie pracuje przeciwko siłom tarcia (to również zużywa energię mechaniczną).

Ale znaczenie drugiej zasady termodynamiki okazało się jeszcze głębsze.

Innym sformułowaniem drugiej zasady termodynamiki jest następujące stwierdzenie: entropia układu zamkniętego jest funkcją nie malejącą, to znaczy w każdym rzeczywistym procesie albo wzrasta, albo pozostaje niezmieniona.

Pojęcie entropii, wprowadzone do termodynamiki przez R. Clausiusa, było początkowo sztuczne. Wybitny francuski naukowiec A. Poincaré pisał o tym: „Entropia wydaje się nieco tajemnicza w tym sensie, że ta wielkość jest niedostępna dla żadnego z naszych zmysłów, chociaż ma rzeczywistą własność wielkości fizycznych, ponieważ przynajmniej w zasadzie jest całkiem mierzalne ”.

Według Clausiusa entropia jest taką wielkością fizyczną, której przyrost jest równy ilości ciepła otrzymany przez system, podzielony przez temperaturę bezwzględną:

font-size:10.0pt;font-family:" razy new roman>Zgodnie z drugą zasadą termodynamiki w układach izolowanych, czyli takich, które nie wymieniają energii z otoczeniem, stan nieuporządkowany (chaos) nie może samodzielnie uporządkować Tak więc w układach izolowanych entropia może tylko wzrosnąć. Ta prawidłowość nazywa się zasada zwiększania entropii. Zgodnie z tą zasadą każdy układ dąży do stanu równowagi termodynamicznej, który utożsamiany jest z chaosem. Ponieważ wzrost entropii charakteryzuje zmiany w czasie układów zamkniętych, entropia działa jako rodzaj strzały czasu.

Nazwaliśmy stan o maksymalnej entropii nieuporządkowanym, a stan o niskiej entropii uporządkowanym. System statystyczny pozostawiony sam sobie przechodzi od stanu uporządkowanego do nieuporządkowanego z maksymalną entropią odpowiadającą zadanym parametrom zewnętrznym i wewnętrznym (ciśnienie, objętość, temperatura, liczba cząstek itp.).

Ludwig Boltzmann połączył pojęcie entropii z pojęciem prawdopodobieństwa termodynamicznego: font-size:10.0pt;font-family:" razy new roman> Tak więc każdy izolowany system, pozostawiony sam sobie, z czasem przechodzi ze stanu porządku do stanu maksymalnego nieporządku (chaosu).

Z tej zasady wynika pesymistyczna hipoteza o śmierć cieplna wszechświata, sformułowane przez R. Clausiusa i W. Kelvina, zgodnie z którym:

· energia wszechświata jest zawsze stała;

· Entropia wszechświata stale rośnie.

Zatem wszystkie procesy we Wszechświecie nakierowane są na osiągnięcie stanu równowagi termodynamicznej, odpowiadającego stanowi największego chaosu i dezorganizacji. Wszystkie rodzaje energii ulegają degradacji, zamieniając się w ciepło, a gwiazdy kończą swoje istnienie, oddając energię otaczającej przestrzeni. Stała temperatura zostanie ustalona tylko kilka stopni powyżej zera absolutnego. W tej przestrzeni zostaną rozrzucone martwe, schłodzone planety i gwiazdy. Nie będzie nic - żadnych źródeł energii, żadnego życia.

Tak ponurą perspektywę przewidziała fizyka aż do lat 60. XX wieku, choć wnioski termodynamiki zaprzeczały wynikom badań z zakresu biologii i nauk społecznych. Tak więc ewolucyjna teoria Darwina świadczyła, że żywa natura rozwija się głównie w kierunku ulepszania i komplikowania nowych rodzajów roślin i zwierząt. Historia, socjologia, ekonomia i inne nauki społeczne i humanistyczne również pokazały, że w społeczeństwie, pomimo pewnych zygzaków rozwoju, generalnie dokonuje się postęp.

Doświadczenie i działalność praktyczna świadczyły, że pojęcie systemu zamkniętego lub izolowanego jest dość surową abstrakcją upraszczającą rzeczywistość, ponieważ trudno znaleźć w przyrodzie systemy nieoddziałujące z otoczeniem. Sprzeczność zaczęła być rozwiązywana, gdy w termodynamice zamiast koncepcji zamkniętego systemu izolowanego wprowadzono podstawowe pojęcie systemu otwartego, czyli systemu wymiany materii, energii i informacji z otoczeniem.

Z FFWiki.

Temat		Termodynamika i fizyka statystyczna		Semestr		7-8		Typ		wykład, seminarium		Raportowanie		egzamin		dział		Katedra Statystyki Kwantowej i Teorii Pola

O temacie

>

Termodynamika i fizyka statystyczna. Pierwsze pytanie, kiedy widzisz ten temat w harmonogramie, brzmi: jak to? Rzeczywiście, w pierwszym roku mówili już o fizyce molekularnej, gdzie były wszystkie 3 zasady termodynamiki i potencjałów oraz rozkład Maxwella. Wydawałoby się, co jeszcze może być nowego w przyrodzie?

Okazuje się, że to, co było na pierwszym kursie, to gadka dla dzieci w porównaniu z prawdziwą termodynamiką i fizyką statystyczną. Ten, za pomocą którego Landau obliczył ciekły hel i otrzymał Nagrodę Nobla.

Ważne jest, aby nie wpaść w bałagan, myśląc, że raz na 1 wykładzie powiedzą to, co wiedziałeś w szkole, to tak będzie dalej. Już od połowy września będziecie świadkami niesamowitych trików – dopasowywania pochodnych cząstkowych, a pod koniec semestru jesiennego ruszą bardzo wściekłe tematy w fizyce statystycznej:

• Obliczanie sum statystycznych i rozkładów Gibbsa
• Gazy kwantowe - Gazy Fermiego i Bose o różnych warunkach
• Przemiany fazowe i ich właściwości
• Gazy niedoskonałe - łańcuchy Bogolubowa, modele plazmowe i elektrolitowe

Mimo, że autor tych słów był w stanie przygotować się znakomicie na 4 dni przed egzaminami, bardzo tego żałuje i nie radzi nikomu powtarzać takiej przemocy wobec swojego mózgu :) Zadania i pytania do egzaminu są znane od początku początek roku i bardzo przydatne jest wcześniejsze przygotowanie części materiału.

W semestrze letnim są tematy zarówno łatwe, jak i trudne. Na przykład teorię ruchów Browna można napisać dość łatwo. Ale pod koniec kursu są różne równania kinetyczne, z którymi znacznie trudniej sobie poradzić.

Egzamin

>

Egzamin jesienny idzie całkiem nieźle, niewiele dają do odpisania. W większości nauczyciele nie powalają, ale nie zauważono też żadnych specjalnych gratisów. Musisz znać teorię. Dyplom zawiera ocenę z egzaminu wiosennego. Egzamin wiosenny jest trudniejszy niż egzamin jesienny, ale zazwyczaj przyjmuje się je bardziej lojalnie. Jednak teoria powinna być również dobrze znana.

W bilecie zarówno jesienią jak i wiosną znajdują się 2 pytania teoretyczne i jedno zadanie.

Uważaj na statystyki, kilka osób (liczba waha się od 2 do 10!) Regularnie kończ szkołę, nie zdając egzaminu. I to nie byle kto, ale zahartowani uczniowie czwartego roku.

materiały

>

semestr jesienny

>

• Ulotka 7 semestr (pdf) - przydatna ulotka
• Odpowiedzi na pytania dotyczące termodynamiki (pdf) - 1 pytanie na bilet
• Odpowiedzi na pytania dotyczące fizyki statystycznej (pdf) - 2 pytania w bilecie
• https://vk.com/doc231234703_450962027?hash=b2eb6c2220f95a7795&dl=cf7b5295f12e0fd4e0 zadania na pierwsze kolokwium
• https://vk.com/doc181113102_453848269?hash=6d6f68abc3358e2adf&dl=1606060abdd44d226e do drugiego

Semestr wiosenny

>

• Odpowiedzi na pytania egzaminacyjne, teoria (pdf) - odpowiedzi na pytania teoretyczne egzaminu, starannie wpisane na komputerach.
• - rozwiązywanie problemów
• Rozwiązywanie problemów do egzaminu (pdf) - więcej rozwiązywania problemów

Literatura

>

książki z problemami

• Zadania z termodynamiki i fizyki statystycznej dla studentów IV roku Wydziału Fizyki Moskiewskiego Uniwersytetu Państwowego (semestr jesienny - teoria układów równowagi) (pdf)