Визначення 1
Статистична термодинаміка – великий розділ статистичної фізики, який формулює закони, що пов'язують всі молекулярні властивості фізичних речовин з величинами, що вимірюються в ході експериментів.
Малюнок 1. Статистична термодинаміка гнучких молекул. Автор24 - інтернет-біржа студентських робіт
Статистичне вивчення матеріальних тіл присвячено обґрунтуванню постулатів та методів термодинаміки рівноважних концепцій та обчисленню важливих функцій за молекулярними постійними. Основу даного наукового напряму складають гіпотези та підтверджені дослідами припущення.
На відміну від класичної механіки, у статистичній термодинаміці вивчаються лише середні показання координат та внутрішніх імпульсів, а також можливість появи нових значень. Термодинамічні властивості макроскопічного середовища сприймаються як загальні параметри випадкових характеристик чи величин.
На сьогоднішній день вчені розрізняють класичну (Больцман, Максвелл) і квантову (Дірак, Фермі, Ейнштейн) термодинаміку. Основна теорія статистичного дослідження: існує однозначний та стабільний взаємозв'язок молекулярних особливостей частинок, які складають конкретну систему.
Визначення 2
Ансамбль у термодинаміці – практично нескінченна кількість термодинамічних концепцій, що знаходяться у різних, рівноймовірних мікростанах.
Середні параметри елемента, що фізично спостерігається, за великий період часу починає прирівнюватися до загального значення по ансамблю.
Основна ідея статистичної термодинаміки
Малюнок 2. Статистична формулювання 2 закону термодинаміки. Автор24 - інтернет-біржа студентських робіт
Статистична термодинаміка встановлює та реалізує взаємодію мікроскопічної та макроскопічної систем. У першому науковому підході, що базується на класичній або квантовій механіці, детально описуються внутрішні стани середовища у вигляді координат та імпульсу кожної окремої частки у певний момент часу. Мікроскопічне формулювання вимагає розв'язання складних рівнянь руху для багатьох змінних.
Макроскопічний метод, що використовується класичною термодинамікою, характеризує виключно зовнішній стан системи і застосовує для цього невелику кількість змінних:
- температуру фізичного тіла;
- обсяг взаємодіючих елементів;
- кількість елементарних частинок.
Якщо всі речовини перебувають у рівноважному стані, їх макроскопічні показники будуть постійні, а мікроскопічні коефіцієнти поступово видозмінюватися. Це означає, що кожному стану статистичної термодинаміки відповідає кілька мікростанів.
Зауваження 1
Основна ідея фізики, що вивчається, полягає в наступному: якщо кожному положенню фізичних тіл відповідає багато мікростанів, то кожне з них в результаті вносить в загальний макростан вагомий внесок.
З цього визначення слід виділити елементарні властивості функції статистичного розподілу:
- нормування;
- позитивна визначеність;
- середнє значення функції Гамільтона.
Усереднення за існуючими мікростанами проводять із застосуванням поняття статистичного ансамблю, що знаходиться в будь-яких мікростанах, що відповідають одному макростану. Сенс цієї функції розподілу у тому, що вона загалом визначає статистичний вага кожного стану концепції.
Основні поняття у статистичній термодинаміці
Для статистичного та грамотного опису макроскопічних систем вчені використовують дані ансамблю та фазового простору, що дозволяє вирішити класичні та квантові завдання методом теорії ймовірності. Мікроканонічний ансамбль Гіббса найчастіше використовується при дослідженні ізольованих систем, що мають постійний об'єм та кількість однаково заряджених частинок. Даний спосіб застосовується для ретельного опису систем стабільного об'єму, які знаходяться в тепловій рівновазі з навколишнім середовищем за постійного показника елементарних частинок. Параметри великого ансамблю дозволяють визначити хімічний потенціал матеріальних речовин. Ізобарно-ізотермічна система Гіббса використовується для пояснення взаємодії тіл, що знаходяться в тепловій та механічній рівновазі у певному просторі при постійному тиску.
Фазовий простір у статистичній термодинаміці характеризує механіко-багатомірний простір, осями якого виступають усі узагальнені координати та пов'язані ним внутрішні імпульси системи з постійними ступенями свободи. Для системи, що складається з атомів, показники якої відповідають декартовій координаті, сукупність параметрів і теплової енергії буде позначатися відповідно до початкового стану. Дія кожної концепції зображується точкою у фазовому просторі, а зміна макростану у часі – рухом точки вздовж траєкторії конкретної лінії. Для статистичного опису властивостей довкілля вводяться поняття функції розподілу та фазового обсягу, що характеризують щільність ймовірності знаходження нової точки, що зображує реальний стан системи, а також у речовині поблизу лінії з певними координатами.
Зауваження 2
У квантовій механіці замість фазового обсягу застосовують поняття дискретного енергетичного спектра системи кінцевого обсягу, оскільки цей процес визначається не координатами та імпульсом, а хвильовою функцією, якою динамічному стані відповідає весь спектр квантових станів.
Функція розподілу класичної системи визначатиме можливість реалізації конкретного мікростану в одному елементі обсягу фазового середовища. Імовірність знаходження частинок у нескінченно малому просторі можна порівняти з інтегруванням елементів за координатами та імпульсами системи. Стан термодинамічної рівноваги слід розглядати як граничний показник всіх речовин, де для функції розподілу виникають розв'язки рівняння руху складових концепцію частинок. Вигляд такого функціоналу, однаковий для квантової та класичної системи, був вперше встановлений фізиком-теоретиком Дж. Гіббсом.
Обчислення статистичної функції у термодинаміці
Для правильного обчислення термодинамічної функції необхідно застосувати будь-який фізичний розподіл: всі елементи в системі еквівалентні один одному та відповідають різним зовнішнім умовам. Мікроканонічне розподіл Гіббса використовується головним чином теоретичних дослідженнях. Для вирішення конкретних і складніших завдань розглядають ансамблі, які мають енергію з середовищем і можуть здійснювати обмін частинками та енергією. Даний метод дуже зручний при дослідженні фазової та хімічної рівноваг.
Статистичні суми дозволяють вченим точно визначити енергію та термодинамічні властивості системи, отримані за допомогою диференціювання показників за відповідними параметрами. Всі ці величини набувають статистичного змісту. Так, внутрішній потенціал матеріального тіла ототожнюється із середньою енергією концепції, що дозволяє вивчати перший початок термодинаміки як основний закон збереження енергії при нестабільному русі складових систему елементів. Вільна енергія пов'язана зі статистичною сумою системи, а ентропія - з кількістю мікростанів у конкретному макростані, отже, з його ймовірністю.
Сенс ентропії як заходи виникнення нового стану зберігається у зв'язку з довільним параметром. У стані повної рівноваги ентропія ізольованої системи має максимальне значення при правильно заданих зовнішніх умовах, тобто рівноважний загальний стан є ймовірним результатом з максимально статистичною вагою. Тому плавний перехід з нерівноважної позиції в рівноважну є процес зміни більш реальний стан.
У цьому полягає статистичний зміст закону зростання внутрішньої ентропії, за яким параметри замкнутої системи збільшуються. При температурі абсолютного нуля будь-яка концепція перебуває у стабільному стані. Це наукове твердження є третім початком термодинаміки. Варто зазначити, що для однозначного формулювання ентропії необхідно скористатися тільки квантовим описом, оскільки в класичній статистиці даний коефіцієнт визначено з максимальною точністю до довільного доданку.
лекція 2.
Термодинаміка, статистична фізика, інформаційна ентропія
1. Відомості з термодинаміки та статистичної фізики. Функція розподілу. Теорема Ліувіля. Мікроканонічне розподілення. Перший початок термодинаміки. Адіабатичні процеси. Ентропія. Статистична вага. Формула Больцмана. Другий початок термодинаміки. Зворотні та незворотні процеси.
2. Інформаційна ентропія Шеннона. Біти, нати, трити та ін. Зв'язок ентропії та інформації.
Ця частина відноситься до лекції 1. Її краще розглядати в розділі V ("Концепція "переплутування" (entanglement) квантових станів").
ЛЕ CNOT зображується у вигляді:
Зберігаємо значення (ку)біта а, тоді як (ку)біт b змінюється за законом XOR:
біт b(Мета = target) змінює свій стан тоді і тільки тоді, коли стан контрольного (control) біта aвідповідає 1; при цьому стан контрольного біта не змінюється.
Логічна операція XOR (CNOT) ілюструє, чому класичні дані можуть бути клоновані, а квантові - ні. Зауважимо, що в загальному випадку під квантовими даними ми розумітимемо суперпозицію виду
, (1)
де і - комплексні числа або амплітуди станів, причому .
Відповідно до таблиці істинності, якщо XOR застосувати до булевих даних, у яких другий біт перебуває у стані “0” (b), а перший - у стані “Х” (a), то перший біт не змінюється, а другий стає його копією:
U XOR (X, 0) = (X, X), де X = "0" або "1".
У квантовому випадку, як дані, позначені символом “Х”, потрібно розглядати суперпозицію (1):
.
Фізично, дані можна закодувати, наприклад, у поляризаційному базисі | V> = 1, | H> = 0 (H, V) = (0,1):
і 
Видно, що справді має місце копіювання стану. Теорема про заборону клонування стверджує, що неможливе копіювання довільного квантового стану. У розглянутому прикладі копіювання відбулося, оскільки операція проводилася у базисі (|0>, |1>), тобто. в приватномуу разі квантового стану.
Здавалося б, що операцію XOR можна використовувати для копіювання суперпозицій двох булевих станів, таких як |45 0 > ? |V> + |H>:
Але це не так! Унітарність квантової еволюції вимагає, щоб суперпозиція вхідних станів перетворювалася на відповідну суперпозицію вихідних станів:
(2)
Це т.зв. переплутаний стан (Ф +), у якому кожен із двох вихідних кубитів немає певного значення (у разі - поляризації). Цей приклад показує, що логічні операції над квантовими об'єктами відбуваються за іншими правилами, ніж у класичних обчислювальних процесах.
Виникає наступне питання: Начебто стан у вихідний моді. азнову ж таки можна уявити у вигляді суперпозиції 
, як і стан у моді b. Як показати, що це не так, тобто взагалі немає сенсу говорити про стани моди (біта) aта моди (біта) b?
Скористаємося поляризаційною аналогією, коли
(3).
Є два шляхи. Шлях 1 – довгий, але більш послідовний. Потрібно порахувати середні значення параметрів Стокса для обох вихідних мод. Середні беруться за хвильовою функцією (2). Якщо всі , крім виявляться рівними нулю - це стан неполяризоване, тобто. змішане і суперпозиція (3) не має сенсу. Працюємо у виставі Гейзенберга, коли перетворюються оператори, а хвильова функція - немає.
Отже, знаходимо в моді a.
- загальна інтенсивність пучка а,
- Частка вертикальної поляризації,
- частка +45 0-ої поляризації,
- Частка право-циркулярної поляризації.
Хвильова функція, за якою проводиться усереднення, береться у вигляді (2):
де оператори народження та знищення у модах aі bдіють за правилами:
(Обчислення зробити в розділі V (див. зошит). Там же розрахувати і можливість реєстрації збігів або корелятор виду 
}
Шлях II - наочніший, але менш “чесний”!
Знайдемо залежність інтенсивності світла у моді aвід кута повороту поляроїду, поміщеного в цю моду. Це стандартний квантово-оптичний спосіб перевірки стану (2) – інтенсивність не повинна залежати від повороту. У той же час, аналогічна залежність числа збігів має вигляд
. Вперше такі залежності були отримані Е. Фраєм (1976) та А. Аспеком (1985) і часто інтерпретується як доказ нелокальності квантової механіки.
Отже, експериментальна ситуація зображена малюнку:
За визначенням
де - Оператор знищення в моді а. Відомо, що перетворення операторів двох ортогонально поляризованих мод x і y при проходженні світла через поляроїд, орієнтований під кутом має вигляд:
.
(тільки перший, четвертий, п'ятий і восьмий доданки відмінні від нуля) =
(тільки перше і восьме доданки відмінні від нуля) = - не залежить від кута?!
Фізично це відбувається тому, що хвильова функція (2) не факторизується і немає сенсу говорити про стани в модах аі bокремо. Таким чином, не можна стверджувати, що мода знаходиться в суперпозиційному стані (3)!
Зауваження. Виконані обчислення (Шлях II) зовсім не доводять, що стан у моді анеполяризоване. Наприклад, за наявності в цій моді циркулярно-поляризованого світла, результат вийшов би таким самим. Суворий доказ – наприклад, через параметри Стокса (у розділі V).
Зауважимо, що діючи так само, можна довести, що стан у моді а до елемента CNOT - поляризований.
Тут усереднення необхідно проводити за хвильовою функцією вихідного стану (3). Результат виходить таким:
тобто. максимум відліків досягається при = 450.
Інформація та ентропія.
Не вводячи поки що "операційного" терміну "інформація" будемо міркувати, користуючись "побутовою" мовою. Тобто. інформація - це знання про об'єкт.
За те, що поняття інформація та ентропія тісно пов'язані, каже наступний приклад. Розглянемо ідеальний газ, що знаходиться у термодинамічній рівновазі. Газ складається з величезної кількості молекул, що рухаються в об'ємі V. Параметрами стану є тиск, температура. Число станів такої системи величезне. Ентропія газу при ТД рівновазі максимальна і, як випливає з формули Больцмана, визначається числом мікростанів системи. При цьому ми нічого не знаємо про те, який стан має система в даний момент часу у нас немає - інформація мінімальна. Припустимо, що якось нам вдалося за допомогою дуже швидкого приладу “підглянути стан системи в даний момент часу. Отже, ми отримали про неї якусь інформацію. Можна навіть уявити, що ми сфотографували як координати молекул, а й їх швидкості (наприклад, зробивши кілька фотографій одну одною). У цьому у моменти часу, коли доступна інформація про стан системи, ентропія прагне нулю, т.к. система перебуває лише у якомусь одному певному стані з усього величезного їх різноманіття і цей стан дуже нерівноважний. Цей приклад показує, що справді інформація та ентропія якось пов'язані, причому вже вимальовується характер зв'язку: що більше інформація, то менша ентропія.
Відомості з термодинаміки та статистичної фізики.
Фізичні величини, що характеризують макроскопічні стани тіл (багато молекул), називають термодинамічні (у тому числі енергія, об'єм). Існують, однак, і величини, що з'являються як результат дії суто статистичних закономірностей і мають сенс у застосуванні лише до макроскопічних систем. Така, наприклад, ентропія та температура.
Класична статистика
*Теорема Ліувіля. Функція розподілу постійна вздовж фазових траєкторій підсистеми (йдеться квазизамкнутых підсистемах, тому теорема справедлива лише для невеликих проміжків часу, протягом яких підсистема поводиться замкнена).
Тут - - функція розподілу чи щільність ймовірності. Вона вводиться через можливість w виявити підсистему в елементі фазового простору в даний момент часу: dw = ( p 1 ,..., p s , q 1 ,..., q s ) dpdq , причому
Знаходження статистичного розподілу для будь-якої підсистеми є основним завданням статистики. Якщо статистичний розподіл відомий, можна обчислити ймовірності різних значень будь-яких фізичних величин, що залежать від станів цієї підсистеми (тобто від значень координат і імпульсів):
.
*Мікроканонічне розподіл.
Розподіл для сукупності двох підсистем (вони вважаються замкнутими, тобто слабовзаємодіючими) одно. Тому 
- логарифм функції розподілу – величина адитивна. З теореми Ліувіля слід, що функція розподілу повинна виражатися через такі комбінації змінних p і q, які під час руху підсистеми, як замкнутої, повинні залишатися постійними (такі величини називаються інтегралами руху). Отже, сама функція розподілу є інтегралом руху. Більше того, її логарифм - теж інтеграл руху, причому адитивний. Усього в механіці існує сім інтегралів руху - енергія, три компоненти імпульсу та три компоненти моменту імпульсу -(для підсистеми а: Е а (p,
q),
P
а (p,
q), Ма (p,
q)). Єдина адитивна комбінація цих величин є
причому коефіцієнти (їх сім штук) повинні залишатися однаковими для всіх підсистем даної замкнутої системи, а вибирається з умов нормування (4).
Щоб виконувати умову нормування (4), необхідно, щоб функція (p, q) зверталася у точках Е 0 , Р 0, М 0 у нескінченність. Точне формулювання дає вираз
Мікроканонічне розподілення.
Наявність - функцій забезпечує звернення в нуль для всіх точок фазового простору, в яких хоча б одна з величин Е, Р, М не дорівнює своєму заданому (середньому) значенню Е 0 , Р 0, М 0 .
Від шести інтегралів P і М можна позбутися, уклавши систему в тверду скриньку, в якій вона спочиває.
.
Фізична ентропія
Знову використовуємо поняття ідеального газу.
Нехай одноатомний ідеальний газ із щільністю nта температурою Тзаймає обсяг V. Вимірюватимемо температуру в енергетичних одиницях - не фігуруватиме постійна Больцмана. Кожен атом газу має середню кінетичну енергію теплового руху, що дорівнює 3Т/2. Тому повна теплова енергія газу дорівнює
Відомо, що тиск газу дорівнює p = nT. Якщо газ може обмінюватися теплом із довкіллям, то закон збереження енергії газу виглядає так:
. (5)
Таким чином, зміна внутрішньої енергії газу може відбуватися як за рахунок роботи, що ним здійснюється, так і внаслідок надходження деякої кількості тепла dQззовні. Це рівняння висловлює перше початок термодинаміки, тобто. закон збереження енергії. У цьому передбачається, що газ перебуває у рівновазі, тобто. p = constпо всьому об'єму.
Якщо ж припустити, що газ перебуває і може ТД рівноваги, Т =const, то співвідношення (5) можна як елементарний процес варіації параметрів газу за її дуже повільному зміні, коли ТД рівновагу не порушується. Саме для таких процесів і запроваджується поняття ентропії S за допомогою співвідношення
Таким чином, стверджується, що рівноважний газ крім внутрішньої енергії має ще одну внутрішню характеристику, пов'язану з тепловим рухом атомів. Відповідно (5, 6) при постійному обсязі dV= 0, зміна енергії пропорційно до зміни температури, а в загальному випадку
Так як 
де N =
nV =
constє повна кількість атомів газу, то останнє співвідношення можна записати у вигляді
Після інтегрування отримуємо
Вираз у квадратних дужках є ентропією, що припадає на одну частинку.
Таким чином, якщо і температура та об'єм змінюються таким чином, що VT 3/2 залишається постійним, те й ентропія S не змінюється. Згідно (6) це означає, що газ не обмінюється теплом із довкіллям, тобто. газ відокремлений від неї теплоізолюючими стінками. Такий процес називається адіабатичним.
Оскільки
де = 5/3 називається показником адіабати. Таким чином, при адіабатичному процесі температура і тиск змінюються із щільністю за законом
Формула Больцмана
Як випливає з теореми Ліувіля, функція розподілу? має різкий максимум при Е = Е 0 (Середнє значення) і відмінна від нуля тільки в околиці цієї точки. Якщо ввести ширину Е кривої (Е), визначивши її як ширину прямокутника, висота якого дорівнює значенню функції (Е) у точці максимуму, а площа дорівнює одиниці 
(При належному нормуванні). Можна перейти від інтервалу значень енергії до станів Р з енергіями, що належать Е (це, фактично, середня флуктуація енергії системи). Тоді величина Г характеризує ступінь розмазаності макроскопічного стану системи за її мікроскопічним станом. Іншими словами, для класичних систем Г - це розмір тієї області фазового простору, в якій дана підсистема проводить майже весь час. фазовому просторі припадає клітина з об'ємом , де s - число ступенів свободи
Величину Г називають статистичною вагою макроскопічного стану, його можна записати у вигляді:
Логарифм статистичної ваги називається ентропією:
де - статистична вага = число мікростанів, охоплюваних аналізованим макростаном системи.
.
У квантовій статистиці вказується, що = 1. Тоді
Де розуміється статистична матриця (щільності). Зважаючи на лінійність логарифму функції розподілу по енергії (*) , де усереднення проводиться за функцією розподілу .
Оскільки кількість станів у разі не менше одиниці, то ентропія може бути негативною. S визначає густоту рівнів енергетичного діапазону макроскопічної системи. Зважаючи на адитивність ентропії можна сказати, що середні відстані між рівнями макроскопічного тіла експоненційно зменшуються зі збільшенням його розмірів (тобто числа частинок у ньому). Найбільше значення ентропії відповідає повної статистичної рівноваги.
Характеризуючи кожен макроскопічний стан системи розподілом енергії між різними підсистемами, можна сказати, що ряд станів, що послідовно проходять системою, відповідає все більш ймовірному розподілу енергії. Це зростання ймовірності велике через його експоненційний характер e S- в експоненті стоїть адитивна величина – ентропія. Т.о. процеси, що протікають у нерівноважній замкнутій системі, йдуть таким чином, що система безперервно переходить із станів із меншою ентропією у стани з більшою ентропією. У результаті ентропія досягає максимально можливого значення, що відповідає повному статистичному рівновазі.
Отже, якщо замкнута система у певний час перебуває у нерівноважному макроскопічному стані, то найімовірнішим наслідком у наступні моменти часу буде монотонне зростання ентропії системи. Це - другий закон термодинаміки (Р.Клаузіус, 1865р.). Його статистичне обгрунтування дано Л.Больцманом 1870г. Інше визначення:
якщо в певний момент часу ентропія замкнутої системи відмінна від максимальної, то наступні моменти ентропія не зменшується. Вона збільшується або у граничному випадку залишається постійною. Відповідно до цих двох можливостей всі процеси, що відбуваються з макроскопічними тілами, прийнято ділити на незворотні і оборотні . Необоротні - ті процеси, які супроводжуються збільшенням ентропії всієї замкнутої системи (процеси, які були їх повтореннями у зворотному порядку, що неспроможні відбуватися, оскільки у своїй ентропія мала б зменшуватися). Зауважимо, що зменшення ентропії може бути спричинене флуктуаціями. Оборотними називаються процеси, у яких ентропія замкнутої системи залишається незмінною і які, отже, можуть відбуватися у зворотному напрямі. Строго оборотний процес є ідеальним граничним випадком.
При адіабатичних процесах система не поглинає та не віддає тепло ? Q = 0 .
Примітка: (Суттєве). Твердження про те, що замкнута система повинна протягом досить тривалого часу (більшого, ніж час релаксації) перейти у стан рівноваги відноситься лише до системи, яка перебуває у стаціонарних зовнішніх умовах. Приклад - поведінка доступної нашому спостереженню великої області Всесвіту (властивості природи немає нічого спільного з властивостями рівноважної системи).
Інформація.
Розглянемо стрічку, розбиту на комірки – класичний регістр. Якщо в кожному осередку може бути поміщений лише один із двох символів, то кажуть, що в осередку міститься біт інформації. Очевидно (див. лекцію 1), що в регістрі, що містить Nосередків міститься Nбіт інформації та в ньому можна записати 2 Nповідомлень. Отже, інформаційна ентропія вимірюється у бітах:
(7)
Тут Q N = 2 N- Повна кількість різних повідомлень. З (7) ясно, що інформаційна ентропія просто дорівнює мінімальної кількості двійкових осередків, з допомогою яких можна записати якусь інформацію.
Визначення (7) можна переписати інакше. Нехай у нас є безліч Q Nрізних повідомлень. Знайдемо ймовірність того, що необхідне нам повідомлення збігатиметься з випадково обраним із загального числа Q Nрізних повідомлень. Вона дорівнює, очевидно, P N = 1/ Q N. Тоді визначення (7) запишеться як:
(8)
Чим більша кількість осередків N, тим менша ймовірність P Nі тим більше інформаційна ентропія H B, що міститься в цьому конкретному повідомленні.
приклад . Число літер алфавіту дорівнює 32 (без літери е). Число 32 є п'ятий ступінь двійки 32 = 2 5 . Щоб кожній літері зіставити певну комбінацію двійкових чисел необхідно мати 5 осередків. Додавши до малих літер великі, ми подвоює число знаків, які хочемо закодувати - їх буде 64 = 2 6 - тобто. додається зайвий біт інформації H B= 6. Тут H B- обсяг інформації, що припадає на одну літеру (малу або велику). Однак такий прямий підрахунок інформаційної ентропії не зовсім точний, оскільки в алфавіті є літери, які трапляються рідше чи частіше. Тим літерам, які зустрічаються рідше, можна віддати більшу кількість осередків, а на літерах, що часто зустрічаються, - заощадити і віддати їм ті стани регістру, які займають меншу кількість осередків. Точне визначення інформаційної ентропії було дано Шенноном:
(9)
Формально висновок цього співвідношення можна обґрунтувати в такий спосіб.
Ми показали вище, що
через адитивність логарифму функції розподілу та його лінійності по енергії.
Нехай p- функція розподілу будь-якої дискретної величини f i (наприклад, літери "про" у цьому тексті). Якщо за допомогою функції pпобудувати функцію розподілу ймовірностей різних значень величини f = f 1 , f 2 ,... f N, то ця функція матиме максимум при , де і (нормування). Тоді p()= 1 і (загалом кажучи, це справедливо для класу функцій, що задовольняють умові (*))
Підсумовування ведеться за всіма символами (літерами алфавіту), а p iозначає можливість появи символу з номером i. Як видно цей вислів охоплює як літери, що часто використовуються, так і літери, ймовірність появи яких в даному повідомленні мала.
Оскільки у виразі (9) використовується натуральний логарифм, відповідну одиницю інформації називають нат.
Вираз (9) можна переписати у вигляді
де дужки означають звичайне класичне усереднення за допомогою функції розподілу p i.
Зауваження . У наступних лекціях буде показано, що для квантових станів
де – матриця щільності. Формально вирази (10) та (11) збігаються, проте є і суттєва різниця. Класичне усереднення проводиться у разі ортогональним (власним) станам системи, тоді як квантового випадку стану може бути і неортогональні (суперпозиції). Тому завжди H quant H class !
У формулах (8) і (9) використовуються логарифми за різних підстав. У (8) - на підставі 2, а (9) - на підставі е. Відповідні цим формулам інформаційні ентропії можна легко виразити один через одного. Скористаємося співвідношенням, у якому M - довільне число
.
Тоді, врахувавши, що 
а отримуємо
- Число біт майже в півтора рази більше числа нат!
Розмірковуючи аналогічно, можна отримати співвідношення між ентропіями, вираженими в тритах та бітах:
У комп'ютерної техніки користуються інформацією з двійковому підставі (у бітах). Для міркувань у фізиці зручніше користуватися інформацією по Шеннону (в натах), якою можна характеризувати будь-яку дискретну інформацію. Завжди можна знайти кількість відповідних бітів.
ЗВ'ЯЗОК ЕНТРОПІЇ ТА ІНФОРМАЦІЇ. Демон Максвелла
Цей феномен вперше було розглянуто Максвеллом в 1871г (див. рис.1). Нехай якась "надприродна" сила відкриває і закриває заслінку в посудині, перегородженій на дві частини і містить газ. Заслінка керується за правилом: вона відкривається, якщо швидкі молекули, що рухаються праворуч наліво, стикаються з нею або якщо повільні молекули вдаряють у неї, рухаючись у протилежному напрямку. Таким чином, демон вводить різницю температур між двома обсягами без виконання роботи, що порушує другий початок термодинаміки.
Демон Максвелла. Демон встановлює різницю тиску відкриваючи заслінку, коли число молекул газу, що вдарили в неї зліва перевищує кількість ударів праворуч. Це можна зробити повністю оборотним способом доти, доки у пам'яті демона зберігаються випадкові результати його спостережень за молекулами. Тому пам'ять демона (або голова) нагрівається. Необоротний крок полягає не в тому, що накопичується інформація, а в тому, що інформація втрачається, коли демон потім очищає пам'ять. Зверху: наповнення пам'яті демона бітами інформації – це випадковий процес. Праворуч від пунктира – незаповнена область пам'яті (всі осередки перебувають у стані 0, ліворуч – випадкові біти). Внизу – демон.
Було зроблено низку спроб дозволити феномен чи вигнати демона. Наприклад, передбачалося, що демон не може витягти інформацію без роботи або без обурення (тобто нагріву) газу – але, виявилося, що це не так! Інші спроби зводилися до того що, що друге початок може порушуватися під впливом якихось «розумних» чи “мислячих” сил (істот). У 1929р. Лео Сцілард суттєво «просунув» вирішення проблеми, звівши її до мінімального формулювання та виділивши суттєві компоненти. Головне, що потрібно зробити Демону це встановити чи знаходиться одинична молекула праворуч або ліворуч від ковзної заслінки, що дозволило б витягувати тепло. Такий пристрій був названий двигуном Сціларда. Однак Сцилард не дозволив парадоксу, оскільки його аналіз не враховував, як вимір, за допомогою якого демон дізнається чи знаходиться молекула праворуч чи ліворуч, впливає на збільшення ентропії (див. малюнок Szilard_demon.pdf). Двигун працює за шести-кроковим циклом. Двигун є циліндром, в торцях якого вміщені поршні. У середину вставляється заслінка. p align="justify"> Робота з всування перегородки може бути зведена до нуля (це показав Сціллард). Також є пристрій пам'яті. Воно може бути в одному з трьох станів. «Пусто», «Молекула праворуч» та «Молекула зліва». Вихідний стан: УП= «Пусто», поршні – віджаті, перегородка – висунута, молекула має середню швидкість, яка визначається температурою термостата (слайд 1).
1. перегородка вставляється, залишаючи молекулу праворуч чи ліворуч (слайд 2).
2. Пристрій пам'яті визначає, де знаходиться молекула і переходить у стан праворуч або ліворуч.
3. Стиснення. Залежно стану УП відбувається всування поршня з боку, де немає молекули. Цей етап не вимагає виконання роботи. Оскільки стискається вакуум (слайд 3).
4. Перегородка видаляється. Молекула починає чинити тиск на поршень (слайд 4).
5. Робочий хід. Молекула вдаряється у поршень, змушуючи його рухатися у зворотному напрямку. Енергія молекули передається поршню. При русі поршня її середня швидкість повинна зменшуватися. Однак цього не відбувається, оскільки стінки судини знаходяться за постійної температури. Тому тепло від термостата передається молекулі, підтримуючи швидкість постійної. Таким чином, під час робочого ходу відбувається перетворення теплової енергії, що надходить з термостата в механічну роботу, що здійснюється поршнем (слайд 6).
6. Очищення УП, повертаючи її у стан «Пусто» (слайд 7). Цикл завершено (слайд 8 = слайд 1).
Дивно, що цей парадокс не було дозволено до 80-х років 20 століття. Упродовж цього терміну було встановлено, що у принципі, будь-який процес можна зробити оборотним чином, тобто. без "оплати" ентропією. Нарешті, Беннетт 1982г. встановив остаточний зв'язок між цим твердженням та парадоксом Максвелла. Він запропонував, що демон насправді може дізнатися, де знаходиться молекула у двигуні Сциларда без скоєння роботи або збільшення ентропії оточення (термостату) і таким чином зробити корисну роботу за один цикл роботи двигуна. Однак, інформація про положення молекули повинна залишатися в пам'яті демона (РСІ.1). Принаймні виконання більшої кількості циклів дедалі більше інформації накопичується у пам'яті. Для завершення термодинамічного циклу демон повинен стерти інформацію, нагромаджену в пам'яті. Саме цю операцію стирання інформації доводиться класифікувати як збільшення ентропії оточення, як потрібно другим початком. У цьому завершується принципово фізична частина устрою демона Максвелла.
Деякий розвиток цих ідей набуло у роботах Д.Д.Кадомцева.
Розглянемо ідеальний газ, що складається лише з однієї частки (Кадомцев, динаміка та інформація). Це не абсурд. Якщо одна частка укладена в посудині об'ємом V зі стінками, що знаходяться при температурі Т, то рано чи пізно вона прийде в рівновагу з цими стінками. У кожний момент часу вона знаходиться в певній точці простору і з цілком певною швидкістю. Проводитимемо всі процеси настільки повільно, що частка встигне в середньому заповнити весь об'єм і багаторазово змінити величину і напрямок швидкості при непружних зіткненнях зі стінками судини. Таким чином, частка надає на стінки середній тиск, має температуру. Тта її розподіл за швидкостями є максвелівським із температурою Т. Цю систему з однієї частинки можна адіабатично стискати, можна змінювати її температуру, даючи їй можливість прийти до рівноваги зі стінками судини.
Середній тиск на стінку при N = 1 , одно p= T/Vа середня щільність n = 1/ V. Розглянемо випадок ізотермічного процесу, коли Т =const. З першого початку при Т =const. і p= T/Vотримуємо
, оскільки
Звідси знаходимо, що зміна ентропії залежить від температури, отже
Тут введено постійне інтегрування: "розмір частинки"< Робота при ізотермічному процесі робота визначається різницею ентропій. Нехай у нас є ідеальні перегородки, якими можна поділити посудину на частини без енергії. Розділимо нашу посудину на дві рівні частини з об'ємом V/2
кожна. При цьому частка буде знаходитися в одній з половин - але ми не знаємо в якій. Припустимо, що у нас є прилад, який дозволяє визначити в якій частині знаходиться частка, наприклад, прецизійні ваги. Тоді із симетричного розподілу ймовірностей 50% на 50% знаходження у двох половинках ми отримуємо 100% ймовірності для однієї з половин - відбувається “колапс” розподілу ймовірностей. Відповідно, нова ентропія виявиться меншою за вихідну ентропію на величину За рахунок зменшення ентропії можна здійснити роботу. Для цього достатньо рухати перегородку у бік порожнього об'єму до його зникнення. Робота буде рівна Якби у світі нічого не змінювалося, то повторюючи ці цикли, можна побудувати вічний двигун другого роду. Це і є демон Максвелла у варіанті Сцілларда. Але другий закон термодинаміки забороняє одержання роботи лише за рахунок тепла. Отже, у зовнішньому світі має щось відбуватися. Що ж це таке? Виявлення частки в одній із половин змінює інформацію про частинку -
із двох можливих половинок вказується лише одна, в якій знаходиться частка. Це знання відповідає одному біту інформації. Процес вимірювання зменшує ентропію частки (переведення в нерівноважний стан) і так само збільшує інформацію про систему (частинку). Якщо здійснювати повторні поділки навпіл отриманої раніше половинки, чвертки, восьмушки і т.д., то ентропія буде послідовно зменшуватися, а інформація - збільшуватиметься! Іншими словами Чим більше відомо про фізичну систему, тим менша її ентропія. Якщо про систему відомо все - це означає, що ми перевели її в нерівноважний стан, коли її параметри максимально віддалені від рівноважних значень. Якщо в нашій моделі частинку вдасться помістити в елементарний осередок об'єму V 0
, то при цьому S = 0
, а інформація досягає свого максимального значення Отже, інформаційна ентропія- це міра нестачі (чи ступінь невизначеності) інформації про дійсний стан фізичної системи. Інформаційна ентропія Шеннона: Кількість інформації
I(або просто інформація) про стан класичної системи, що отримується в результаті вимірювань зовнішнім приладом, пов'язаним з аналізованою системою деяким каналом зв'язку, визначається як різниця інформаційної ентропії, що відповідає початковій невизначеності стану системи H 0
, та інформаційної ентропії кінцевого стану системи після вимірювання H. Таким чином, I
+
H
=
H
0
=
const
.
В ідеальному випадку, коли відсутні шуми та перешкоди, що створюються зовнішніми джерелами в каналі зв'язку, кінцевий розподіл ймовірностей після вимірювання зводиться до одного певного значення p n= 1, тобто. H =
0, а максимальне значення отриманої при вимірюванні інформації визначатиметься:
I max =
H 0
. Отже, інформаційна ентропія Шеннона системи має сенс максимальної інформації, що у системі; вона може бути визначена в ідеальних умовах вимірювання стану системи без шумів і перешкод, коли ентропія кінцевого стану дорівнює нулю: Розглянемо класичний логічний елемент, який може бути в одному з двох рівноймовірних логічних станів "0" і "1". Такий елемент разом з навколишнім середовищем - термостатом і зовнішнім теплоізольованим об'єктом, що генерується, сигналом єдину нерівноважну замкнуту систему. Перехід елемента в один із станів, наприклад, стан “0”, відповідає зменшенню стат. ваги його стану порівняно з початковим станом у 2 рази (для трирівневих систем – у 3 рази). Знайдемо зменшення інформаційної ентропіїШеннона, яке відповідає збільшенню кількості інформації про елемент на одиницю, що називається бітом: Отже, інформаційна ентропія визначає число бітів, яке потрібне для кодування інформації в системі або повідомленні. ЛІТЕРАТУРА 1. Д.Ландау, І.Ліфшиц. Статистична фізика. Частина 1. Наука, М 1976. 2. М.А.Леонтович. Введення у термодинаміку. Статистична фізика. Москва, Наука, 1983. – 416с. 3. Б.Б.Кадомцев. Динаміка та інформація. УФН, 164 №5, 449 (1994). СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА, розділ статистич. фізики, присвячений обґрунтуванню законів термодинаміки на основі законів взаємодій. та руху складових систему частинок. Для систем у рівноважному стані статистична термодинаміка дозволяє обчислювати термодинамічні потенціали, записувати рівняння стану, умови фазових та хімічних. рівноваг. Нерівноважна статистична термодинаміка дає обгрунтування співвідношень (ур-ний перенесення енергії, імпульсу, маси та його граничних умов) і дозволяє обчислювати що входять у ур-ния переносу кинетич. Коефіцієнти. Статистична термодинаміка встановлює кількостей. зв'язок між мікро- та макровластивістю фіз. та хім. систем. Розрахункові методи статистичної термодинаміки використовуються у всіх напрямках суч. теоретич. хімії. Основні поняття.Для статистичних. описи макроскопіч. систем Дж. Гіббсом (1901) запропоновано використовувати поняття статистич. ансамблю та фазового простору, що дозволяє застосовувати до вирішення завдань методи теорії ймовірності. Статистич. ансамбль-сукупність дуже великої кількості однакових систем мн. частинок (тобто "копій" аналізованої системи), що знаходяться в одному і тому ж макростані, який визначається параметрами стану ; мікростану системи при цьому можуть відрізнятися. основ. статистич. ансамблі-мікроканоніч., каноніч., великий каноніч. та ізобарно-ізотермічний. Мікроканоніч. ансамбль Гіббса використовується при розгляді ізольованих систем (що не обмінюються енергією E з навколишнім середовищем), що мають постійний обсяг V і число однакових частинок N (Е, V і N- параметри стану системи). Канонич. ансамбль Гіббса використовується для опису систем постійного обсягу, що знаходяться в тепловій рівновазі з навколишнім середовищем (абс. т-ра Т) при постійній кількості частинок N (параметри стану V, Т, N). Великий канонич. ансамбль Гіббса використовується для опису відкритих систем, що знаходяться в тепловій рівновазі з навколишнім середовищем (т-ра Т) та матеріальній рівновазі з резервуаром частинок (здійснюється обмін частинками всіх сортів через "стінки", що оточують систему об'ємом V). Параметри стану такої системи V, Т і m -хімічний потенціал частинок. Ізобарно-ізотерміч. ансамбль Гіббса використовується для опису систем, що знаходяться в тепловому та хутряному. рівновагу з навколишнім середовищем при постійному тиску P (параметри стану Т, P, N). Фазовий простір у статистич. механіко-багатомірний простір, осями якого служать всі узагальнені координати q i і пов'язані їм імпульси p i (i = 1,2, ..., М) системи з М ступенями свободи. Для системи, що складається з N атомів, q i і p i відповідають декартової координати компоненті імпульсу (a = х, у, z) деякого атома j і М = 3N . Сукупність координат та імпульсів позначаються q та p відповідно. Стан системи зображується точкою у фазовому просторі розмірності 2М, а зміна стану системи у часі-рухом точки вздовж лінії, зв. фазовою траєкторією. Для статистичних. описи стану системи вводяться поняття фазового обсягу (елемента обсягу фазового простору) і ф-ції розподілу f(p, q), яка характеризує щільність ймовірності знаходження точки, що зображує стан системи, в елементі фазового простору поблизу точки з координатами р, q. У квантовій механіці замість фазового обсягу використовують поняття дискретного енергії. діапазону системи кінцевого обсягу, т.к. стан окремої частки визначається не імпульсом і координатами, а хвильовою ф-цією, к-рою в стаціонарному динаміці. стан системи відповідає енергетич. спектр квантових станів. Функція розподілукласич. системи f(p, q)характеризує щільність ймовірності реалізації даного мікростану (р, q) елементі обсягу dГ фазового простору. Імовірність перебування N частинок у нескінченно малому обсязі фазового простору дорівнює: де dГ N - елемент фазового обсягу системи в одиницях h 3N h-постійна Планка; дільник N! враховує те що, що перестановка тотожностей. частинок не змінює стану системи. Ф-ція розподілу задовольняє умову нормування т f (p, q) d N = 1, т.к. система достовірно знаходиться у к.-л. стані. Для квантових систем ф-ція розподілу визначає ймовірність w i , N знаходження системи з N частинок у квантовому стані , що задається набором квантових чисел i , з енергією E i,N за умови нормування Середнє значення в момент часу т (тобтонескінченно малому інтервалу часу від т до т + dт) будь-який фіз. величини А(р, q), що є ф-цією координат та імпульсів усіх частинок системи, за допомогою ф-ції розподілу обчислюється за правилом (в т.ч. і для нерівноважних процесів): Інтегрування за координатами проводиться у всьому обсязі системи, а інтегрування по імпульсам від - , до +, . Стан термодинамічний. рівноваги системи слід як межа т: , . Для рівноважних станів ф-ції розподілу визначаються без вирішення ур-ня руху складових систему частинок. Вигляд цих ф-ций (однаковий для класич. і квантових систем) було встановлено Дж. Гіббсом (1901). У мікроканоніч. ансамблі Гіббса всі мікростани з даною енергією Е рівноймовірні і ф-ція розподілу для класич. систем має вигляд: f(p,q) = A d, де d -дельта-ф-ція Дірака, Н(р, q)-ф-ція Гамільтона, що являє собою суму кінетич. та потенц. енергій усіх частинок; постійна А визначається за умови нормування ф-ції f(p, q). Для квантових систем при точності завдання квантового стану , що дорівнює величині D E, відповідно до співвідношення невизначеностей між енергією і часом (між імпульсом і координатою частинки), ф-ція w (E k) = -1 якщо EE k E + D E, і w (E k) = 0, якщо E k< Е и E k >E + D E. Розмір g(E, N, V)-т. зв. статистич. вага , що дорівнює кількості квантових станів в енергетич. шар D E. Важливе співвідношення статистичної термодинаміки -зв'язок ентропії системи зі статистич. вагою: S(E, N, V) = klng(E, N, V), де k-Больцмана стала. У канонич. ансамблі Гіббса ймовірність знаходження системи в мікростані, що визначається координатами та імпульсами всіх N частинок або значеннями E i,N має вигляд: f(p, q) = exp (/kT); w i,N = exp [(F - E i, N) / kT],де F-своб. енергія (енергія Гельмгольця), яка залежить від значень V, Т, N: F = -kTlnZ N , де Z N-статистич. сума (у разі квантової системи) чи статистич. інтеграл (у разі класич. системи), що визначаються з умови нормування ф-цій w i, N або f (p, q): Z N = т exp[-H(р, q)/kT]dpdq/(N!h 3N) (Сума по г береться по всіх квантових станах системи, а інтегрування проводиться по всьому фазовому простору). У великому каноничі. ансамблі Гіббса ф-ція розподілу f(p, q) та статистич. сума X, яка визначається з умови нормування, мають вигляд: де W-термодінаміч. потенціал, що залежить від змінних V, Т, m (підсумовування ведеться за всіма цілими поклад. N ). В ізобарно-ізотерміч. ансамблі Гіббса ф-ція розподілу та статистич. сума Q, яка визначається з умови нормування, мають вигляд: де G-енергія Гіббса системи (ізобарно-ізотермічний потенціал, вільна ентальпія). Для обчислення термодинамічні. ф-ції можна використовувати будь-який розподіл: вони еквівалентні один одному і відповідають різним фіз. умов. Мікроканоніч. розподіл Гіббса застосовується гол. обр. у теоретич. дослідженнях. Для вирішення конкретних завдань розглядають ансамблі, в яких брало є обмін енергією з середовищем (каноніч. і ізобарно-ізотерміч.) або обмін енергією і частинками (великий каноніч. ансамбль). Останній особливо зручний для вивчення фазового та хімічного. рівноваг. Статистич. суми Z N і Q дозволяють визначити енергію Гельмгольця F, енергію Гіббса G, а також термодинамічні. св-ва системи, одержувані диференціюванням статистич. суми за відповідними параметрами (у розрахунку 1 моль в-ва): внутр. енергію U = RT 2 (9 lnZ N /9 T) V , ентальпію H = RT 2 (9 lnQ/9 T) P , ентропію S = RlnZ N + RT(9 lnZ N /9 T) V = = R ln Q + RT(9 ln Q/9 T) P , теплоємність при постійному обсязі V = 2RT(9 lnZ N /9 T) V + RT 2 (9 2 lnZ N /9 T 2) V , теплоємність при постійному тиску С Р = 2RT (9 lnZ N / 9 T) P + + RT 2 (9 2 lnZ N / 9 T 2) P і т.д. Соотв. всі ці величини набувають і статистич. сенс. Так, внутрішня енергія ототожнюється із середньою енергією системи, що дозволяє розглядати перший початок термодинаміки як закон збереження енергії при русі складових систему частинок; вільне. енергія пов'язана зі статистич. сумою системи, ентропія-з числом мікростанів g у даному макростані, або статистич. вагою макростану, і, отже, з його ймовірністю. Сенс ентропії як міри ймовірності стану зберігається стосовно довільних (нерівноважних) станів. У стані рівноваги ентропія ізолір. системи має максимально можливе значення при заданих зовніш. умовах (Е, V, N), тобто рівноважний стан є наиб. можливим станом (з макс. статистич. вагою). Тому перехід з нерівноважного стану до рівноважного є процес переходу з менш ймовірних станів у більш ймовірне. У цьому полягає статистич. сенс закону зростання ентропії, згідно до якого ентропія замкнутої системи може тільки збільшуватися (див. Друге початок термодинаміки). При т-рі абс. нуля кожна система перебуває в осн. стані, в якому w 0 = 1 і S = 0. Це твердження являє собою третій початок термодинаміки (див. Теплова теорема). Істотно, що з однозначного визначення ентропії необхідно скористатися квантовим описом, т.к. у класич. статистика ентропія м. б. визначено лише з точністю до довільного доданку. Ідеальні системи. Розрахунок статистич. сум більшості систем є складним завданням. Вона значно спрощується у разі газів , якщо вкладом потенц. енергії на повну енергію системи можна знехтувати. У цьому випадку повна ф-ція розподілу f(p, q) для N частинок ідеальної системи виражається через добуток одночасткових ф-цій розподілу f 1 (p, q): Розподіл частинок по мікростанам залежить від їхнього кінетич. енергії та від квантових св-в системи, обумовленийних тотожністю частинок. У квантовій механіці всі частки поділяються на два класи: ферміони та бозони. Тип статистики, до якої підпорядковуються частки, однозначно пов'язаний з їх спином. Статистика Фермі-Дірака визначає розподіл у системі тотожностей. частинок з напівцілим спином 1/2, 3/2,... в одиницях ? = h/2p. Частка (або квазічастка), що підпорядковується зазначеній статистиці, зв. ферміоном. До фер-міонів відносяться електрони в атомах, металах і напівпровідниках, атомні ядра з непарним атомним номером, атоми з непарною різницею атомного номера та числа електронів, квазічастинки (напр., Електрони та дірки у твердих тілах) і т.д. Ця статистика була запропонована Е. Фермі в 1926; того ж року П.Дірак з'ясував її квантовоміх. сенс. Хвильова ф-ция системи ферміонів антисиметрична, тобто. змінює свій знак при перестановці координат і спин будь-якої пари тотожностей. частинок. У кожному квантовому стані може бути не більше однієї частинки (див. Паулі принцип). Середня кількість частинок n i ідеального газу ферміонів, що перебувають у стані з енергією E i визначається ф-цією розподілу Фермі-Дірака: n i = (1 + exp [(E i - m )/kT]) -1 , де i-набір квантових чисел, що характеризують стан частки. Статистика Бозе-Ейнштейна визначає системи тотожностей. частинок з нульовим або цілочисленним спином (0, ђ, 2ђ, ...). Частка або квазічастка, що підпорядковується зазначеній статистиці, зв. бозоном. Ця статистика була запропонована Ш. Бозе (1924) для фотонів і розвинена А. Ейнштейном (1924) стосовно молекул ідеального газу, що розглядаються як складові частинки з парного числа ферміонів, напр. атомні ядра з парним сумарним числом протонів та нейтронів (дейтрон, ядро 4 Не і т.д.). До бозонів відносяться також фонони у твердому тілі та рідкому 4 Не, ексітони у напівпровідниках та діелектриках . Хвильова ф-ція системи симетрична щодо перестановки будь-якої пари тотожностей. частинок. Числа заповнення квантових станів нічим обмежені, тобто. в одному стані може бути будь-яка кількість частинок. Середня кількість частинок n i ідеального газу бозонів, що перебувають у стані з енергією Е i описується ф-цією розподілу Бозе-Ейнштейна: n i = (exp [(E i - m)/kT]-1)-1. Статистика Больцмана є окремий випадок квантової статистики, коли можна знехтувати квантовими ефектами (високі т-ри). У ній розглядається розподіл частинок ідеального газу за імпульсами та координатами у фазовому просторі однієї частинки, а не у фазовому просторі всіх частинок, як у розподілах Гіббса. Як мінім. одиниці об'єму фазового простору, що має шість вимірювань (три координати та три проекції імпульсу частинки), відповідно до квантовоміх. співвідношенням невизначеностей не можна вибрати об'єм менший, ніж h 3 . Середня кількість частинок n i ідеального газу, що перебувають у стані з енергією E i, описується ф-цією розподілу Больцмана: n i = exp [( m -E i)/kT]. Для частинок, які рухаються за законами класич. механіки у зовніш. потенц. поле U(r), статистично рівноважна ф-ція розподілу f 1 (p,r) по імпульсах p і координат r частинок ідеального газу має вигляд:f 1 (p, r) = A ехр (- [р 2 / 2m + U (r)] / kT). Тут р 2/2т-кінетіч. енергія молекул масою ш, постійна А визначається за умови нормування. Цей вираз часто зв. розподілом Максвелла-Больцмана, а розподілом Больцмана зв. ф-цію n(r) = n 0 ехр[-U(r)]/kT], де n(r) = т f 1 (p, r) dp - щільність числа частинок у точці r (n 0 -щільність числа частинок без зовнішнього поля). Розподіл Больцмана описує розподіл молекул в полі тяжіння (барометрич. ф-ла), молекул і високодисперсних частинок у полі відцентрових сил, електронів у невироджених напівпровідниках, а також використовується для розрахунку розподілу іонів у розбавл. р-рах електролітів (в обсязі та на кордоні з електродом) і т. п. При U(r) = 0 з розподілу Максвелла - Больц-мана слідує розподіл Максвелла, що описує розподіл за швидкостями частинок, що знаходяться в ста-тистич. рівноваги (Дж. Максвелл, 1859). Відповідно до цього розподілу, ймовірне число молекул в одиниці об'єму компоненти швидкостей яких лежать в інтервалах від u i до u i + du i (i = x, у, z), визначається ф-цією: Розподіл Максвелла не залежить від взаємодій. між частинками і справедливо не тільки для газів, але і для рідин (якщо для них можливий класич. опис), а також для броунівських частинок, зважених у рідині та газі. Його використовують для підрахунку числа зіткнень молекул газу між собою в ході хім. р-ції та з атомами пов-сті. Сума за станами молекули.Статистич. сума ідеального газу у каноніч. ансамблі Гіббса виражається через суму за станами однієї молекули Q 1: де Е i - Енергія i-го квантового рівня молекули (i = Про відповідає нульовому рівню молекули), g i -статистич. вага i-го рівня. У загальному випадку окремі види руху електронів, атомів та груп атомів у молекулі, а також рух молекули як цілого взаємопов'язані, проте приблизно їх можна розглядати як незалежні. Тоді сума за станами молекули м. б. представлена у вигляді твору окремих складових, пов'язаних з поступами. рухом (Q пост) та з внутрішньомол. рухами (Q вн): Q 1 = Q пост · Q вн, Q пост = l (V / N), де l = (2p mkТ/h2) 3/2 . Для атомів Q вн являє собою суму за електронними та ядерними станами атома; для молекул Q вн - сума за електронними, ядерними, коливальними. та обертають. станів. В області т-р від 10 до 10 3 До зазвичай використовують наближений опис, в к-ром кожен із зазначених типів руху розглядається незалежно: Q вн = Q ел · Q отрута · Q обертач · Q кіль / g , де g - число симетрії , що дорівнює числу тотожність. конфігурацій, що виникають при обертанні молекули, що складається з однакових атомів чи груп атомів. Сума за станами електронного руху Q ел дорівнює статистич. ваги Р т осн. електронного стану молекули. У багатьох. випадках осн. рівень невироджений і відокремлений від найближчого збудженого рівня означає. енергією: (Р т = 1). Однак у ряді випадків, напр. для молекули О 2 Рт = з, в осн. стан момент кол-ва руху молекули відмінний від нуля і має місце виродження енергетичних рівнів, а енергії збуджених станів м. б. досить низькими. Сума за станами Q отрута, обумовлена виродженням ядерних спинів, дорівнює: де s i -спин ядра атома i, добуток береться за всіма атомами молекули. Сума за станами коливань. рухумолекули де v i -частоти нірмальних коливань, При розрахунках при т-рах вище 103 До необхідно враховувати ангармонізм коливань атомів, ефекти взаємодій. коливання. та обертають. ступенів свободи (див. Нежорсткі молекули), а також мультиплетності електронних станів, заселеності збуджених рівнів і т. д. При низьких т-рах (нижче 10 К) необхідно враховувати квантові ефекти (особливо для двоатомних молекул). Так, крутять. рух гетеро-ядерної молекули АВ описується за ф-ле: l-номервращат. стану, а для гомоядерних молекул А2 (особливо для молекул водню Н2, дейтерію D2, тритію Т2) ядерні і обертають. ступеня свободи взаємодій. другз другом: Q отрута. вращ. Q отрута · Q вращ. Знання суми за станами молекули дозволяє розрахувати термодинамічні. св-ва ідеального газу та суміші ідеальних газів, в т.ч. константи хім. рівноваги, рівноважний ступінь іонізації тощо. Важливе значення теорії абс. Швидкості р-цій має можливість розрахунку константи рівноваги процесу освіти активір. комплексу (перехідного стану), яке представляється як модифікація. частка, одна з коливань. ступенів свободи до-рой замінена ступенем свободи надійдуть. руху. Неідеальні системи.У реальних газах молекули взаємодій. один з одним. І тут сума за станами ансамблю не зводиться до добутку сум за станами окремих молекул. Якщо вважати, що міжмол. взаємод. не впливають на внутр. стану молекул, статистич. сума системи в класич. наближенні для газу , що складається з тотожностей. частинок, має вигляд: де Тут<2 N-конфігурація. інтеграл, що враховує взаємод. молекул. Наиб, нерідко потенц. енергія молекул U розглядається як суми парних потенціалів: U = =де U(r ij)- потенціал центр. сил, що залежить відвідстані r ij між молекулами i та j. Враховують також багаточасткові вклади у потенц. енергію, ефекти орієнтації молекул тощо. Необхідність розрахунку конфігурацій. інтеграла виникає під час розгляду будь-яких конденсир. фаз та меж розділу фаз. Точне вирішення задачі мн. тіл практично неможливо, тому для розрахунку статистич. суми і всіх термодинамічних. св-в, одержуваних із статистич. суми диференціюванням за відповідними параметрами, використовують разл. наближені методи. Відповідно до т. зв. Методу групових розкладів, стан системи у вигляді сукупності комплексів (груп), які з різного числа молекул , і конфигурац. інтеграл розпадається на сукупність групових інтегралів. Такий підхід дозволяє уявити будь-яку термодинамічні. ф-цію реального газу як ряду за ступенями щільності. наиб. важливе співвідношення такого роду - віріальне ур-ня стану. Для теоретич. описи св-в щільних газів, рідин і твердих тіл, розчинів неелектролітів і електролітів і меж розділу в цих системах більш зручним, ніж прямий розрахунок статистич. суми, є метод n-часткових ф-цій розподілу. У ньому замість підрахунку статистич. ваги кожного стану з фікс. енергією використовують співвідношення між ф-ціями розподілу f n , які характеризують ймовірність знаходження частинок одночасно в точках простору з координатами r 1, ..., r n ; при n = N f N = b f (p, r) dp (тут і нижче q i = r i). Одночасткова ф-ція f 1 (r 1) (n = 1) характеризує розподіл густини в-ва. Для твердого тіла це періодич. ф-ція з максимумами у вузлах кристаліч. структури; для газів або рідин без внеш. поля це стала величина, рівна макроскопич. густини в-ва р. Двочасткова ф-ція розподілу (п = 2) характеризує ймовірність знаходженнядвох частинок у точках 1 і 2, вона визначає т. зв. кореляційну ф-цію g(|r 1 - r 2 |) = f 2 (r 1 , r 2)/r 2 , що характеризує взаємну кореляцію у розподілі частинок. Відповідну дослідну інформацію дає рентгенівський структурний аналіз. Ф-ції розподілу розмірності n і n + 1 пов'язані нескінченною системою інтегродиференцій, що зачеплюються. ур-ній Боголюбова-Борна-Гріна-Кірквуда-Івона, рішення яких брало надзвичайно складно, тому ефекти кореляції між частинками враховують введенням разл. апроксимацій, які визначають, яким бразом ф-ція f n виражається через ф-ції меншої розмірності. Соотв. розроблено дек. наближених методів розрахунку ф-цій f n , а через них-всіх термодинаміч. характеристик аналізованої системи. наиб. застосування мають наближення Перкус-Іевіка та гіперцепное. Решіточні моделі конденсир. стану знайшли широке застосування при термодинаміч. розгляді практично всіх фіз.-хім. задач. Весь обсяг системи розбивається на локальні з характерним розміром порядку розміру молекули u 0 . Загалом у різних моделях розмір локальної області м. б. як більше, так і менше u 0; здебільшого вони збігаються. Перехід до дискретного розподілу молекул у просторі значно полегшує підрахунок разл. конфігурацій молекул. Граткові моделі враховують взаємод. молекул одна з одною; енергія взаємод. описується енергетич. параметрами. У ряді випадків граткові моделі допускають точні рішення, що дозволяє оцінити характер використовуваних наближень. З їх допомогою можливий розгляд багаточасткових та специфічних. взаємод., орієнтації. ефектів і т. п. Граткові моделі є основними при вивченні та проведенні прикладних розрахунків розчинів неелектролітів та полімерів, фазових переходів, критичних явищ, сильно неоднорідних систем. Численні методи визначення термодинаміч. св-в набувають дедалі більшого значення в міру розвитку обчислить. техніки. У методі Монте-Карло здійснюється прямий розрахунок багатовимірних інтегралів, що дозволяє отримати статистич. середня спостерігаєтьсявеличини А(r1.....r N) за будь-яким зі статистич. ансамблів(Напр., А – енергія системи). Так, у канонич. ансамблі термодинамічні. середнє має вигляд: Даний метод застосовний практично до всіх систем; одержувані з його допомогою середні величини для обмежених обсягів (N = 10 2 -10 5) є хорошим наближенням для опису макроскопіч. об'єктів можуть розглядатися як точні результати. У методі мовляв. динаміки еволюція стану системи розглядається за допомогою чисельного інтегрування ур-ний Ньютона для руху кожної частки (N = = 102 -105) при заданих потенціалах міжчасткової взаємодії. Рівноважні характеристики системи виходять за усереднення фазовими траєкторіями (за швидкостями і координатами) на великих часах, після встановлення максвеллівського розподілу частинок за швидкостями (т. зв. період термалізації). Обмеження використання чисельних методів в осн. визначаються можливостями ЕОМ. Спец. обчислить. прийоми дозволяють оминати складнощі, пов'язані з тим, що розглядається не реальна система, а невеликий обсяг; це особливо важливо при врахуванні дальнодіючих потенціалів взаємодії, аналізі фазових переходів і т.п. Фізична кінетика – розділ статистич. фізики, який дає обґрунтування співвідношенням термодинаміки незворотних процесів, що описує перенесення енергії, імпульсу і маси, а також вплив на ці процеси зовніш. полів. Кінетіч. коефіцієнти-макроскопічні. Показники суцільного середовища, що визначають залежності потоків фіз. величин (теплоти, імпульсу, маси компонентів та ін.) відвикликають ці потоки градієнтів т-ри, концентрації, гідродинаміч. швидкості та ін. Необхідно розрізняти коефіцієнти Онсагера, що входять у ур-ня, що зв'язують потоки з термодинамічні. силами (термодинамічні. ур-ня руху), і коефіцієнти перенесення (дифузії, теплопровідності, в'язкості і т. п.), що входять в ур-ня переносу. Перші м. б. виражені через другі за допомогою співвідношень між макроскопіч. характеристиками системи, тому надалі розглядатимуться лише коеф. перенесення. Для розрахунку макроскопіч. коеф. перенесення необхідно провести усереднення за ймовірностями реалізацій елементарних актів перенесення за допомогою нерівноважної ф-ції розподілу. Головна складність у тому, що аналіт. вид ф-ції розподілу f(р, q, т) (т-час) невідомий (на відміну від рівноважного стану системи, яке описується за допомогою ф-ций розподілу Гіббса, одержуваних при т : , ). Розглядають n-часткові ф-ції розподілу f n (r, q, т), які отримують з ф-цій f(р, q, т) усередненням по координатах і імпульсам інших (N - п) частинок: Їх м. б. складено систему ур-ний, що дозволяє описати довільні нерівноважні стани. Вирішення цієї системи ур-ній дуже складно. Як правило, у кінетич. теорії газів і газоподібних квазічастинок у твердому тілі (ферміонів та бозонів) використовується лише ур-ня для одночасткової ф-ції розподілу f 1 . У припущенні про відсутність кореляції між станами будь-яких частинок (гіпотеза мол. хаосу) отримано т. зв. кінетич. ур-ня Больцмана (Л. Больцман, 1872). Це ур-ня враховує зміну ф-ции розподілу частинок під впливом внеш. сили F(r, т) та парних зіткнень між частинками: де f 1 (u, r, т) та -ф-ції розподілу частинок дозіткнення, f "1 (u", r, т) і-ф-ції розподілупісля зіткнення; u і-швидкості частинок до зіткнення, u" і -швидкості тих же частинок після зіткнення, і = |u -|-модуль відносить. швидкості частинок, що зіштовхуються, q - кут між відносить. швидкістю u - зіштовхуються частинок і лінією, що з'єднує їх центри , s (u,q )dW -диференційний ефективний переріз розсіювання частинок на тілесний кут dW в лабіринській системі координат, що залежить від закону взаємодійних частинок Для моделі молекул у вигляді пружних жорстких сфер, що мають радіус R, приймається s = 4R 2 cosq В рамках класичної механіки диференційний переріз виражається через параметри зіткнення b і e (співвідн. вираз для диференціального ефективного перерізу отримують на основі квантової механіки, з урахуванням впливу ефектів симетрії на ймовірність зіткнення. Якщо система перебуває у статистич. рівноваги , інтеграл зіткнень Stf дорівнює нулю та рішенням кінетич. Ур-ня Больцмана буде розподіл Максвелла. Для нерівноважних станів розв'язання кінетич. рівняння Больцмана зазвичай шукають у вигляді розкладання до ряду ф-ції f 1 (u, r, т) за малими параметрами щодо ф-ції розподілу Максвелла. У найпростішому (релаксаційному) наближенні інтеграл зіткнень апроксимується як St f газах із внутр. степенями свободи симетрії теплопровідність рідини, можна використовувати локально рівноважну одночасткову ф-цію розподілу з т-рою, хім. потенціалами та гідродинаміч. швидкістю, які відповідають розглянутому малому об'єму рідини . До неї можна знайти поправку, пропорційну градієнтам т-ри, гідродинаміч. швидкості та хім. потенціалів компонентів, і обчислити потоки імпульсів, енергії та в-ва, а також обґрунтувати ур-нія Навье-Стокса, теплопровідності та дифузії. І тут коеф. перенесення виявляються пропорційними просторово-часовим кореляціям. ф-ціям потоків енергії, імпульсу та в-ва кожного компонента. Для опису процесів перенесення в-ва в твердих тілах і межах розділу з твердим тілом широко використовується решітка модель конденсир. фази. Еволюція стану системи описується осн. кінетич. ур-ням (master equation) щодо ф-ції розподілу P(q, т): де P (q, т) = т f(p,q,т)du- ф-ція розподілу, усереднена за імпульсами (швидкостями) всіх N частинок, що описує розподіл частинок по вузлах гратової структури (їх число дорівнює N y , N< N y),
q- номер узла или его координата. В модели "решеточного газа "
частица может находиться в узле (узел занят) или отсутствовать (узел свободен);
W(q : q")-ймовірність переходу системи в одиницю часу зі стану q, що описується повним набором координат частинок, в ін стан q". Перша сума визначає вклад всіх процесів, в яких брало здійснюється перехід у даний стан q, друга сума-вихід з цього стану. У разі рівноважного розподілу частинок (т : , ) P(q) = exp[-H(q)/kT]/Q, де Q-статистич. сума, H(q)-енергія системи може q. Імовірності переходу задовольняють детальну рівновагу принципу: W(q" : q)exp[-H(q")/kT] = W(q : q")ехр[-H(q)/kТ]. За підсумками ур-ний для функцій P(q,т) будують кинетич. ур-ня для n-часткових ф-ций розподілу, які отримують шляхом усереднення по розташуванням всіх інших (N - п) частинок. Для малих h кінетич. ур-ня м. б. вирішені аналітично чи чисельно та з їх допомогою м. б. отримані коеф. дифузії, самодифузії, зсувної в'язкості, рухливості тощо. Такий підхід застосовний до процесів перенесення в-ва моноатомних кристалах релаксації системи до рівноважного стану дозволяє розглянути разл. перехідні процеси щодо кінетики фазових перетворень, зростання кристалів , кінетики поверхневих р-ций і т.д. і визначити їх динамічні. характеристики, у т. ч. та коеф. перенесення. Для розрахунку коеф. перенесення в газоподібних, рідких та твердих фазах, а також на межах розділу фаз активно використовуються різноманітні варіанти методу мол. динаміки, який дозволяє детально простежити за еволюцією системи від часів ~10 -15 с до ~10 -10 с (на часах порядку 10 -10 - 10 -9 с і більше використовуються т. зв. ур-ня Ланжевена, це ур -ня Ньютона, що містять у правій частині стохастич. Для систем із хім. р-ціями на характер розподілу частинок великий вплив надає співвідношення між характерними часами перенесення реагентів та їх хім. перетворення. Якщо швидкість хім. перетворення мала, розподіл часток не дуже відрізняється від випадку, коли р-ція відсутня. Якщо швидкість р-ции велика, її впливом геть характер розподілу частинок велике і використовувати середні концентрації частинок (тобто. ф-ции розподілу з n = 1), як і робиться під час використання закону діючих мас , не можна. Необхідно детальніше описувати розподіл реагентів за допомогою ф-цій розподілу f n з n > 1. Важливе значення при описі реакц. потоків частинок на пов-сті і швидкостей дифузійно-контрольованих реакцій мають граничні умови (див. Макрокінетика)., 2 видавництва, М., 1982; Берклієвський курс фізики, пров. з англ., 3 видавництва, т. 5-Рейф Ф., Статистична фізика, М., 1986; Товбін Ю.К., Теорія фізико-хімічних процесів на кордоні газ-тверде тіло, М., 1990. Ю.К. Товбін.
Статистична фізика та термодинаміка
Статистичний та термодинамічний методи дослідження
. Молекулярна фізика та термодинаміка - розділи фізики, в яких вивчаються макроскопічні процесив тілах, пов'язані з величезним числом атомів і молекул, що містяться в тілах. Для дослідження цих процесів застосовують два якісно різних і взаємно доповнюють один одного методи: статистичний (молекулярно-кінетичний) та термодинамічний. Перший лежить в основі молекулярної фізики, другий – термодинаміки. Молекулярна фізика
- розділ фізики, що вивчає будову та властивості речовини виходячи з молекулярно-кінетичних уявлень, що ґрунтуються на тому, що всі тіла складаються з молекул, що перебувають у безперервному хаотичному русі. Ідея про атомну будову речовини висловлена давньогрецьким філософом Демокрітом (460-370 до н. Е..). Атомістика відроджується знову лише XVII в. і розвивається у роботах, погляди якого на будову речовини та теплові явища були близькі до сучасних. Суворий розвиток молекулярної теорії відноситься до середини XIX ст. та пов'язано з роботами німецького фізика Р. Клаузіуса (1822-1888), Дж. Максвелла та Л. Больцмана. Процеси, вивчені молекулярної фізикою, є результатом сукупного впливу великої кількості молекул. Закони поведінки величезної кількості молекул, будучи статистичними закономірностями, вивчаються з допомогою статистичного методу. Цей метод заснований на тому, що властивості макроскопічної системи в кінцевому рахунку визначаються властивостями частинок системи, особливостями їх руху усередненимизначеннями динамічних характеристик цих частинок (швидкості, енергії тощо). Наприклад, температура тіла визначається швидкістю хаотичного руху його молекул, але оскільки будь-якої миті часу різні молекули мають різні швидкості, вона може бути виражена лише через середнє значення швидкості руху молекул. Не можна говорити про температуру однієї молекули. Таким чином, макроскопічні характеристики тіл мають фізичний зміст лише у разі великої кількості молекул. Термодинаміка- розділ фізики, що вивчає загальні властивості макроскопічних систем, що перебувають у стані термодинамічної рівноваги, та процеси переходу між цими станами. Термодинаміка не розглядає мікропроцеси, що лежать в основі цих перетворень. Цим термодинамічний методвідрізняється від статистичного. Термодинаміка базується на двох засадах – фундаментальних законах, встановлених у результаті узагальнення дослідних даних. Область застосування термодинаміки значно ширша, ніж молекулярно-кінетичної теорії, бо немає таких галузей фізики та хімії, в яких не можна було б користуватися термодинамічний метод. Однак, з іншого боку, термодинамічний метод дещо обмежений: термодинаміка нічого не говорить про мікроскопічну будову речовини, механізм явищ, а лише встановлює зв'язки між макроскопічними властивостями речовини. Молекулярно-кінетична теорія та термодинаміка взаємно доповнюють одна одну, утворюючи єдине ціле, але відрізняючись різними методами дослідження. Основні постулати молекулярно-кінетичної теорії (МКТ)
1.
Всі тіла в природі складаються з великої кількості найдрібніших частинок (атомів та молекул). 2.
Ці частинки знаходяться в безперервному хаотичному(Безладному) русі. 3.
Рух частинок пов'язаний із температурою тіла, тому він називається тепловим рухом.
4.
Частинки взаємодіють одна з одною. Докази справедливості МКТ: дифузія речовин, броунівський рух, теплопровідність. Фізичні величини, що використовуються для опису процесів у молекулярній фізиці ділять на два класи: мікропараметри– величини, що описують поведінку окремих частинок (маса атома (молекули), швидкість, імпульс, кінетична енергія окремих частинок); Температура - одне з основних понять, що відіграють важливу роль у термодинаміці, а й у фізиці загалом. Температура- Фізична величина, що характеризує стан термодинамічної рівноваги макроскопічної системи. Відповідно до рішення XI Генеральної конференції з мір і ваг (1960) в даний час можна застосовувати тільки дві температурні шкали - термодинамічнийі Міжнародну практичнуградуйовані відповідно в кельвінах (К) та в градусах Цельсія (°С). У термодинамічній шкалі температура замерзання води дорівнює 273,15 К (при тому ж тиску, що й у Міжнародній практичній шкалі), тому, за визначенням, термодинамічна температура та температура за Міжнародною практичною шкалою шкалою пов'язані співвідношенням Т= 273,15 +
t.
Температура T
= 0 До називається нулем кельвін.Аналіз різних процесів показує, що 0 До недосяжний, хоча наближення до нього як завгодно близько можливо. 0 К – це температура, за якої теоретично має припинитися будь-який тепловий рух частинок речовини. У молекулярній фізиці виводиться зв'язок між макропараметрами та мікропараметрами. Наприклад, тиск ідеального газу може бути виражений формулою: position:relative; top:5.0pt">- маса однієї молекули, - концентрація, З основного рівняння МКТ можна отримати зручне для практичного використання рівняння: Ідеальний газ – це ідеалізована модель газу, в якій вважають, що: 1.
власний обсяг молекул газу дуже малий в порівнянні з обсягом судини; 2.
між молекулами відсутні сили взаємодії (тяжіння та відштовхування на відстані; 3.
зіткнення молекул між собою та зі стінками судини абсолютно пружні. Ідеальний газ – це спрощена теоретична модель газу. Проте, стан багатьох газів за певних умов може бути описані цим рівнянням. Для опису стану реальних газів рівняння стану необхідно ввести поправки. Наявність сил відштовхування, які протидіють проникненню в зайнятий молекулою обсяг інших молекул, зводиться до того, що фактичний вільний обсяг, в якому можуть рухатися молекули реального газу, буде меншим. деb -
молярний об'єм, який займають самі молекули. Дія сил тяжіння газу призводить до появи додаткового тиску газу, званого внутрішнім тиском. За обчисленнями Ван-дер-Ваальса, внутрішній тиск обернено пропорційно квадрату молярного об'єму, тобто де а -постійна Ван-дер-Ваальса, що характеризує сили міжмолекулярного тяжіння,V m -
молярний об'єм. У результаті ми отримаємо рівняння стану реального газуабо рівняння Ван-дер-Ваальса:
Фізичний сенс температури: температура – це міра інтенсивності теплового руху частинок речовин. Поняття температури не застосовується до окремої молекули. Лише для досить великої кількості молекул, що створюють певну кількість речовини, з'являється сенс відносити термін температури. Для ідеального одноатомного газу можна записати рівняння: Перше експериментальне визначення швидкостей молекул виконано німецьким фізиком О. Штерном (1888-1970). Його досліди дозволили також оцінити розподіл молекул за швидкостями. «Протистояння» між потенційними енергіями зв'язку молекул та енергіями теплового руху молекул (кінетичними молекулами) призводить до існування різних агрегатних станів речовини. Термодинаміка Підрахувавши кількість молекул у даній системі та оцінивши їх середню кінетичну та потенційну енергії, можна оцінити внутрішню енергію даної системи U. font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Для ідеального одноатомного газу . Внутрішня енергія системи може змінюватися внаслідок різних процесів, наприклад здійснення над системою роботи або повідомлення теплоти. Так, всуваючи поршень в циліндр, в якому знаходиться газ, ми стискуємо цей газ, внаслідок чого його температура підвищується, тобто тим самим змінюється (збільшується) внутрішня енергія газу. З іншого боку, температуру газу та його внутрішню енергію можна збільшити за рахунок повідомлення йому деякої кількості теплоти - енергії, переданої системі зовнішніми тілами шляхом теплообміну (процес обміну внутрішніми енергіями при контакті тіл із різними температурами). Таким чином, можна говорити про дві форми передачі енергії від одних тіл до інших: роботу та теплоту. Енергія механічного руху може перетворюватися на енергію теплового руху, і навпаки. При цих перетвореннях дотримується закон збереження та перетворення енергії; стосовно термодинамічних процесів цим законом і є перший початок термодинаміки, встановлене в результаті узагальнення багатовікових досвідчених даних: У замкнутому циклі font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>ККД теплового двигуна: З першого початку термодинаміки випливає, що ККД теплового двигуна не може бути більшим за 100%. Постулюючи існування різних форм енергії та зв'язку між ними перший початок ТД нічого не говорить про спрямованість процесів у природі. У повній відповідності до першого початком можна подумки сконструювати двигун, у якому рахунок зменшення внутрішньої енергії речовини відбувалася б корисна робота. Наприклад, замість пального в тепловому двигуні використовувалася б вода, і за рахунок охолодження води та перетворення її на лід відбувалася б робота. Але подібні мимовільні процеси у природі не відбуваються. Всі процеси в природі можна розділити на оборотні та необоротні. Однією з основних проблем у класичному природознавстві тривалий час залишалася проблема пояснення фізичної природи незворотності реальних процесів. Суть проблеми полягає в тому, що рух матеріальної точки, що описується II законом Ньютона (F = ma), оборотний, тоді як велика кількість матеріальних точок поводиться необоротно. Якщо кількість досліджуваних частинок невелика (наприклад, дві частинки малюнку а)), ми зможемо визначити, куди спрямована вісь часу: зліва направо чи праворуч наліво, оскільки будь-яка послідовність кадрів є однаково можливої. Це і є оборотне явище.
Ситуація суттєво змінюється, якщо число часток дуже велике (рис. б)). І тут напрям часу визначається однозначно: зліва направо, оскільки неможливо уявити, що рівномірно розподілені частки власними силами, без якихось зовнішніх впливів зберуться у розі «ящика». Така поведінка, коли стан системи може змінюватися лише у певній послідовності, називається незворотнім. Усі реальні процеси необоротні. Приклади незворотних процесів: дифузія, теплопровідність, в'язкий перебіг. Майже всі реальні процеси у природі є незворотними: і згасання маятника, і еволюція зірки, і життя. Необоротність процесів у природі хіба що задає напрямок на осі часу від минулого до майбутнього. Цю властивість часу англійський фізик та астроном А. Еддінгтон образно назвав «стрілою часу». Чому ж, незважаючи на оборотність поведінки однієї частинки, ансамбль з великої кількості таких частинок поводиться незворотно? У чому природа незворотності? Як довести незворотність реальних процесів, спираючись на закони механіки Ньютона? Ці та інші аналогічні питання хвилювали уми найвидатніших учених XVIII–XIX ст. Другий початок термодинаміки
встановлює право ність всіх процесів в ізольованих системах. Хоча загальна кількість енергії в ізольованій системі зберігається, її якісний склад змінюється необоротно.
1.
У формулюванні Кельвіна друге початок таке: «Неможливий процес, єдиний результат якого полягав у поглинанні теплоти від нагрівача та повного перетворення цієї теплоти на роботу». 2.
В іншому формулюванні: "Теплота мимоволі може переходити тільки від більш нагрітого тіла до менш нагрітого". 3.
Третє формулювання: "Ентропія в замкнутій системі може тільки збільшуватися". Другий початок термодинаміки забороняє існування вічного двигуна другого роду
,
тобто машини, здатної виконувати роботу за рахунок перенесення тепла від холодного тіла до гарячого. Другий закон термодинаміки вказує на існування двох різних форм енергії – теплоти як заходи хаотичного руху частинок та роботи, пов'язаної з упорядкованим рухом. Роботу завжди можна перетворити на еквівалентне їй тепло, але тепло не можна повністю перетворити на роботу. Таким чином, невпорядковану форму енергії не можна без будь-яких додаткових дій перетворити на впорядковану. Повне перетворення механічної роботи на теплоту ми робимо щоразу, натискаючи на педаль гальма в автомобілі. А ось без будь-яких додаткових дій у замкнутому циклі роботи двигуна перевести всю теплоту в роботу не можна. Частина теплової енергії неминуче витрачається на нагрівання двигуна, плюс поршень, що рухається, постійно здійснює роботу проти сил тертя (на це теж витрачається запас механічної енергії). Але сенс другого початку термодинаміки виявився ще глибшим. Ще одним формулюванням другого початку термодинаміки є таке твердження: ентропія замкнутої системи є незнищувальною функцією, тобто за будь-якого реального процесу вона або зростає, або залишається незмінною. Поняття ентропії, введене в термодинаміку Р. Клаузіусом, мало спочатку штучний характер. Видатний французький учений А. Пуанкаре писав з цього приводу: «Ентропія видається дещо таємничою в тому сенсі, що величина ця недоступна жодному з наших почуттів, хоча і має дійсну властивість фізичних величин, оскільки, принаймні в принципі, цілком піддається виміру ». За визначенням Клаузіуса, ентропією називається така фізична величина, збільшення якої дорівнює кількості тепла
отриманому системою, поділеному на абсолютну температуру: Відповідно до другого закону термодинаміки в ізольованих системах, тобто системах, що не обмінюються з навколишнім середовищем енергією, невпорядкований стан (хаос) не може самостійно перейти в порядок Таким чином, в ізольованих системах ентропія може лише зростати.Ця закономірність отримала назву принципу зростання ентропії. Відповідно до цього принципу, будь-яка система прагне стану термодинамічного рівноваги, яке ототожнюється з хаосом. Оскільки збільшення ентропії характеризує зміни у часі замкнутих систем, то ентропія виступає як своєрідна стріли часу.
Стан із максимальною ентропією ми назвали невпорядкованим, а з малою ентропією – упорядкованим. Статистична система, якщо вона надана самій собі, переходить із впорядкованого в невпорядкований стан з максимальною ентропією, що відповідає даним зовнішнім та внутрішнім параметрам (тиск, об'єм, температура, кількість частинок тощо). Людвіг Больцман пов'язав поняття ентропії з поняттям термодинамічної ймовірності: Таким чином, будь-яка ізольована система, надана сама собі, з часом переходить від стану впорядкованості в стан максимального безладдя (хаосу). З цього принципу випливає песимістична гіпотеза про теплової смерті Всесвіту,сформульована Р. Клаузіусом та У. Кельвіном, відповідно до якої: ·
енергія Всесвіту завжди постійна; ·
Ентропія Всесвіту завжди зростає. Таким чином, усі процеси у Всесвіті спрямовані у бік досягнення стану термодинамічної рівноваги, відповідного стану найбільшого хаосу та дезорганізації. Всі види енергії деградують, перетворившись на тепло, і зірки закінчать своє існування, віддавши енергію в навколишній простір. Встановиться постійна температура лише наскільки градусів вище за абсолютного нуля. У цьому просторі будуть розкидані мляві, охололі планети та зірки. Не буде нічого – ні джерел енергії, ні життя. Така похмура перспектива передбачалася фізикою до 60-х років ХХ століття, хоча висновки термодинаміки суперечили результатам досліджень у біології та соціальних науках. Так, еволюційна теорія Дарвіна свідчила, що жива природа розвивається переважно у напрямі вдосконалення та ускладнення нових видів рослин та тварин. Історія, соціологія, економіка, інші соціальні та гуманітарні науки так само показували, що в суспільстві, незважаючи на окремі зигзаги розвитку, загалом спостерігається прогрес. Досвід та практична діяльність свідчили, що поняття закритої чи ізольованої системи є досить грубою абстракцією, що спрощує дійсність, оскільки в природі важко знайти системи, які не взаємодіють із навколишнім середовищем. Суперечність почала вирішуватися, коли в термодинаміці замість поняття закритої ізольованої системи ввели фундаментальне поняття відкритої системи, тобто системи, що обмінюється з навколишнім середовищем речовиною, енергією та інформацією.
оскільки ймовірність p minзнайти частинку в даному осередку дорівнює V 0
/
V. Якщо в наступні моменти часу частка почне заповнювати більший обсяг, то інформація буде втрачатися, а ентропія - зростатиме. Підкреслимо, що за інформацію потрібно платити (на другий початок) збільшенням ентропії S eЗовнішньої системи, причому дійсно, якби за один біт інформації прилад (зовнішня система) збільшував свою ентропію на меншу величину одного біта, то ми могли б звернути теплову машину. А саме, розширюючи обсяг, зайнятий часткою, ми збільшували б її ентропію на величину ln2
, отримуючи роботу Tln2
а сумарна ентропія системи частка плюс прилад зменшилася б. Але це неможливо на другому початку. Формально, 
тому зменшення ентропії системи (частки) супроводжується збільшенням ентропії приладу .
, де (це відноситься до дворівневих систем, типу біт: "0" і "1". Якщо розмірність дорівнює n, то H =
log n.
Так, для n
= 3, Н =log 3
причому, = 3.)
n-число атомів у молекулі . Суму за станами крутять. рухів багатоатомної молекули з великими моментами інерції можна розглядати класично [високотемпературне наближення, T/q i 1 де q i = h 2 /8p 2 kI i (i = x, у, z), I t -головний момент інерції обертання навколо осі i] : Q вр = (p T 3 /q x q yq z) 1/2 . Для лінійних молекул з моментом інерції I статистич. сума Q вр = T/q де q = h 2 /8p 2 *kI. 
макропараметри– величини, які не зводяться до окремих частинок, але характеризують властивості речовини загалом. Значення макропараметрів визначаються результатом одночасного впливу величезної кількості частинок. Макропараметри – це температура, тиск, концентрація тощо.
.
Матеріал із FFWiki.
| Предмет | Термодинаміка та статистична фізика | Семестр | 7-8 | Тип | лекція, семінар | Звітність | іспит | Кафедра | Кафедра квантової статистики та теорії поля |
|---|
Про предмет
Термодинаміка та статфізика. Перше питання, коли бачиш цей предмет у розкладі: як так? Дійсно, на 1 курсі вже розповідали молекулярну фізику, де були і всі 3 початки термодинаміки, і потенціали, і розподіл Максвелла. Здавалося б, що ще нового може бути у природі?
Виявляється, те, що було на 1 курсі – дитячий белькіт у порівнянні зі справжньою термодинамікою та статфізикою. Тієї, за допомогою якої Ландау порахував рідкий гелій і отримав Нобелівську премію.
Важливо не потрапити в халепу, подумавши, що раз на 1 лекції розповідають те, що ви знали ще в школі, то й надалі так буде. Вже з середини вересня ви станете свідками приголомшливих фокусів-підгонів з приватними похідними, а до кінця осіннього семестру підуть вельми зубодробні теми зі статфізики:
- Розрахунок стат.сум та розподілів Гіббса
- Квантові гази - фермі- та бозе-гази з різних умов
- Фазові переходи та їх властивості
- Неідеальні гази - ланцюжки Боголюбова, моделі плазми та електролітів
Автор цих слів хоч і зміг підготуватися на отл за 4 дні перед іспитами, але дуже в цьому кається і не радить нікому повторювати таке насильство над своїм мозком:) Завдання та питання до іспиту відомі з початку року і дуже корисно підготувати частину матеріалу заздалегідь.
У весняному семестрі є як прості, і складні теми. Наприклад, теорія для броунівського руху виписується дуже легко. А ось наприкінці курсу йдуть різноманітні кінетичні рівняння, з якими розібратися набагато складніше.
Іспит
Іспит восени проходить дуже пристойно, списувати особливо не дають. Викладачі здебільшого не валять, але й халяви особливою не помічено. Потрібно знати теормін. У диплом йде оцінка за іспит навесні. Весняний іспит за своїм матеріалом складніший за осінній, але приймають зазвичай більш лояльно. Проте теормін також слід знати добре.
У квитку і восени, і навесні знаходиться 2 теоретичні питання та одне завдання.
Будьте обережні на статах, кілька людей (число варіюється від 2 до 10!) регулярно закінчують навчання нескладанням цього іспиту. І це не будь-хто, а пропалені четверокурсники.
Матеріали
Осінній семестр
- Листок 7 семестр (pdf) - корисний листок
- Відповіді на питання з термодинаміки (pdf) - 1 питання в квитку
- Відповіді на запитання щодо статистичної фізики (pdf) - 2 питання в квитку
- https://vk.com/doc231234703_450962027?hash=b2eb6c2220f95a7795&dl=cf7b5295f12e0fd4e0завдання до першого колоквіуму
- https://vk.com/doc181113102_453848269?hash=6d6f68abc3358e2adf&dl=1606060abdd44d226eдо другого
Весняний семестр
- Відповіді на запитання до іспиту, теорія (pdf) - акуратно набрані на комп'ютері відповіді на теоретичні іспити.
- - вирішення завдань
- Розв'язання задач до іспиту (pdf) - ще розв'язання задач
Література
Задачники
- Завдання з термодинаміки та статистичної фізики для студентів 4-го курсу фізичного факультету МДУ (осінній семестр – теорія рівноважних систем) (pdf)
